Способ получения дициана Советский патент 1974 года по МПК C01C3/00 

1

Изобретение относится к способу полу- чения дициана.

Известный способ получения дициана вза модействием цианистоводородной кислоты с газообразным кислородом в присутствии со лей двухвалентной меди и активаторов кислорода трудно осуществим из-за большого избытка кислорода по отношению к цианистоводородной кислоте, который затем, отделяют от дициана, и необходимости очень точного контроля значения рН. Кроме того, раствор соли двухвалентной меди необ: оди- МО перед взаимодействием нагревать до

8О С для ускорения процесса. Выход дициана лидаь 10-20%, т.е. такой же, как при использовании только одного кислорода. До.бавление антрахинона также не влияет на выход целевого продукта.

Процесс образования дициана из цианистоводородной кислоты в присутствии солей двухвалентной меди осуществляется согласно уравнению

- 2CuCN + (CN) Эта реакция останавливается после рысходования ионов двухвалентной меди, если , не удается достаточно быстро окислить об- . разуюшийся цианид одновалентной меди сог :

ласно уравнению П

2CuCN+4Ha 0 2CuCl2 2ffCf/- f 20

Количество СиС222Л используемого в

известном способе в качестве катализатора, равно 4,75-кратному количеству, необходи- i мому по уравнению 1 для обеспечения превращения цианистоводородной кислоты в течение 1 час в дрциан, что свидетельствует

о сложности поворотного окисления иона одновалентной меди по известному способу.

С целью устранения указанных недостат. . ков предложено цианистый водород окислять перекисью водорода в среде органического

растворителя или в водной среде, в качестве соли двухвалентной меди применять бромид, хлорид цианит или нитрат, а зовавшуюся одновалентную медь окислять вприсутствии ионов трехвалентного железа.

Процёсс цёлесообразно вести при тбМ пёратуре от О до lOO С, предпочтительно

при -1 S-SO C. Давление можно варьировать в широких пределах, в частности, можно работать при нормальном давлении, но пред почтительно избыточное давление 1-5 ати.

Перекись водорода целесообразно использовать в водных растворах в количестве 3-90 вес.%, предпочтительно 15-50 вес. %. Кро1йе того, можно также применять растворы перекйск водорода в органических растворителях.

Цианистый водород используют в газообразном или жидком состоянии. Можно применять и водные растворы, содержащие по меньшей мере 5 вес.% цианистоводородной кислоты, а также отработанные кислоты.

Соли двухвалентной меди, а также соответствующие соли трехвалентного железа присутствуют в реакционной смеси в .концентрации до 2О вес.% (общее количество обоих солей). Лучше использовать в целом 10 вес.% ионов трехвалентного железа и двухвалентной меди.

Цианистоводородную кислоту и перекись водорода {1ОО%-ную) целесообразно применять в эквивалентных количествах.

В качестве смешивающихся или не сме- шиваюшдхся с водой растворителей можно использовать, в первую очередЬэ алкиловые эфиры низкомолекулярных жирных кислот, например алкилацетаты. Наиболее пригоден этил-или н-пропилацетат. Кроме того, мож но использовать насыщенные алкил-или алкиленсульфонь, например тетраметилен- сульфон. Органические растворители могут присутствовать в реакционной смеси в количестве 8О вес.%,предпочтительно вес.%.

П р и м е р 1. В круглой колбе емкостью 25ОМЛ, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и . загрузочной погружной трубкой растворяют 11,2 г бромида двухвалентной меди в 50 мя тетраметиленсульфона, затем в течение 50 мин прикапывают смес;ь 1 г жидкой цианистоводородной кислоты и 43 мл 15°ьного водного раствора перикиси водорода и смесь охлаждают ледяной водой при интенсивном перемешивании, а температуру

поддерживают на уровне 23 С. Затем путем конденсации образук)шихся газов получают диниан. Выход 8О% {в расчете на использованную перекись водорода). После проведения газохроматографического ана

лиза целевой продукт содержит лишь следы кислорода, цианистоводородной кислоты и воды.

Пример2.В колбе по примеру 1 растворяют 11,2 г бромида двухвалентной меди и 14,8 г бромида трехвалентного железа в50 мл воды и охлаждают ледяной водой при интенсивном перемешивании. Зате в течение 1 час прикапьтают смесь 16,2 жидкой цианистоводородной кислоты и 64,5 мл 15%-ного водного раствора перекиси водорода, а температуру поддерживают на уровне 10-14°С. Образовавшийся газ содержит 85-90% дициана от теоретического выхода (в расчете на перекись водорода), а после проведения газохроматографического анализа - только следы кислорода, хщанистоводородной кислоты и воды.

Пример 3. 11,2 г бромида двухвалентной меди и 14,8 г бромида трехва- лентного железа в 50 мл тетраметиленсульфона охлаждают ледяной водой, после чего в течение 75 мин прикапывают смесь 27 г жидкости цианистоводородной кислоты и 107,5 мл 15%-ного водного pGCTBOpa перикиси водорода, а температуру поддерживают на уровне 10-14 С. После конденсации образующегося газа получают 26,4 г конденсата, который по данным газохроматографического анализа содержит 95% чистогО дициана. С целью контроля конденсат нагревают до 0°С и соответствующий газ снова подверганэт газохроматографическому исследованию. Содержание чистого дициана в конденсате 23,2 г (т.е. выход 89,2% в расчете на перекись водорода); 3,2 г остатка составляют лишь цианистоводородная кислота и вода.

После отстаивания реакционного раствора Б течение двух суток выделяют еще 2,5 г оксамида, при нагревании которого получают дoпoлнитeJHзao дициан, Общий ход Б этом случае 95,4% ( в расчете на перекись водорода).

П р и м е р 4. В кру1-лой колбе но примеру 1 растворяю; - 17.1 (0,1 моль) и 27,0 ГеС1з-6Н20 ОД

моль) в 100 мл воды и при перемети- 5зании при 30°С в течение 1 час добавляю 16,2 г (0,6 моль) цианистоводородной кислоты и 10,2 см ЗО°/Ь-ного (0,3 моль раствора перекиси водорода. По данным газохроматографического анализа образующийся газ содержит постоянно 55% диииана и 15% хлоршана. Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной

кислоты.

П р и м е р 5. Опыт приводят по примеру 1, но цианистоводородную кислоту и раствор перикиси водорода добавляют

при 45°С. По данным газохроматографического анализа образующийся газ содержит постоянно 62% дициана и 5% хлордиана. Остаточный газ состоит из кислорода и цианистоводородной кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения дициана путем окисления цианистогО водорода в присутствии раствора соли двухвалентной меди последующим окислением, образовавшихся ионов одновалентной меди, отличающийся

тем, что, с целью повышения выхода и чистоты продукта, цианистый водород окисляют перекисью водорода в среде органического растворителя или в водной среде,

в качестве соли двухвалентной меди применяют бромид, хлорид, цианид или нитрат, а образовавшуюся одновалентную медь окисляют в присутствии ионов трехвалентного железа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что перекись водорода используют в виде водного раствора концентрацией 14-50

вес.%.

3.Способ по П.1, отличающийся тем, что ионы трехвалентного железа вводят

в виде его хлорида.

4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют тетраметиленсульфон.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем,

что процесс осуществляют при 15-2 О С и избыточном давлении 1-5 ати.