Способ окисления двуокиси серы Советский патент 1978 года по МПК C01B17/78 B01J23/16 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способам окисления двуокиси серы. Известны способы окисления двуоки си серы путем контактирования ее с кислородом или кислородсодержащим га зом в растворе,содержащем соединения различных переходных металлов l Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ окисления двуокиси серы с газом, содержащим мо лекулярный кислород, в присутствии раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и .двухвалентного марганца 2 . Однако известный способ характери зуется невысокой конверсией двуокиси : серы до серного ангидрида и большими потерями ванадия. Целью изобретения является увелич ние конверсии двуокиси серы. Указанная цель достигается путём контактирования двуокиси серы с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, отвода из зоны реакции 0,5-2,67% реакционной смеси добавления соединения кальция до ве- личины рН отведенного раствора 2-7 и перекиси водорода или кислородсодержащего газа для окисления 40-98 мол.% образовавшегося четырехвалентного ванадия, отделения образовавшегося гип са и редиркулирования оставшегося водного раствора катализатора в процесс окисления. с целью уменьшения количества отводимого раствора -в реакционную желательно вводить 0,0003-0,02 .вес.% соединения трехвалентного железа. Предпочтительно также в реакционную смесь вводить сажу, образующуюся при сжигании дистилляционного остаточного масла, в количестве 1-100 вес.ч. на 10 вес.ч. исходной реакционной смеси для компенсации потерь ванадия. Изобретение заключается в способе окисления двуокиси серил путем: контактирования содержащего ее газа и газа, содержащего кислород, с водню раствором,, содержащим в качестве катализатора пятивалентный ванада1й и двухвалентный марганец с добавлением к этому водному раствору катгиги атора по крайней мере одного соединения кальция, выбран но го из группы,состоящей из ;окиси кальция, гидрата окиси кальция и карбоната кальция, и окисляющий агент, выбранный из группы, состоятай из перекиси водорода и кисло, родсодержаищх газов. Регенерированный таким образом рйствор катализатора рециркулируют в качестве катализатора для окисления дв окиси ееры.

Одним из примеров раствора катализатора, к которому добавляют соединение кальция и окисляющий агент, в .соответствии о изобретением, является раствор, содержащий пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец применяющийся для окисления двуокиси серы воздухом. В частности, газ, содержалций двуокись серн, и газ, содержащий кислород, приводят в сопри.косновение с водным раствором, содержащим 0,0003-0,2% марганца и 0,00030,8% пятивалентного ванадия для окисления двуокиси серы в серную кислоту а затем в соответствии с изобретением отбирают, по крайней мере, часть раствора катализатора, применяющегос для реакции окисления, и к ней добавляют соединение кальция и окисляюjsyifi агент, В результате содержание пятивалентного ванадия в растворе увеличивается. Раствор катализатора возвращают в систему реакции окисления двуокиси серы и содержание пятивалентного ванадия поддерживают на уровне Of 0003% и выше. Этим путем активность раствора к.атализатора сохраняют длительное время.

Если двуокись серы остается в растворе катализатора, то соединение кальция расходуется на образование из двуокиси серы сульфита кальция в качестве побочного продукта, который нежелательно смешивается с гипсом S виде загрязнения. Однако это не MejuaeT регенерации катализатора, предусматриваемой изобретением,

Йри выполнении изобретения можно добавлять к раствору катализатора сначала кальциевое соединение и затем вводить кислородсодержащий газ или добавлять одновременно кальциевое соединение и вводить перекись водорода или кислородсодержащий газ. Возможно также, подвергать раствор катализатора действию кальциевого соединения и перекиси водорода или кислородсодержащего газа попеременно.

Когда применяют в качестве окисляющего агента перекись водорода, то можно применять метод, при котором соединение кальция добавляют после добавления перекиси водорода.

В первом описанном выше методе предпочтительнее добавлять соединение кальция до достижения рН 2-7 и затем добавлять перекись водорода или кислородсодержаищй газ в количестве, необходимом для окисления 40-98 от окисляемого четырехвалентного ванадия. Если применять

перекись водорода, то более целесообразно вводить ее в количестве 85 92 мол.% от четырехвалентного ванадия, с другой стороны, если применять кислородсодержащий газ, то более предпочтительно применять 200400 мол.% кислорода, считая на четырехвалентный ванадий, в течение не менее 1 мин, предпочтительнее в течение 5-25 мин.

Во втором описанном методе предпочтительнее добавлять соединение кальция и перекись водорода или кислородсодержащий газ в количествах, достаточных для доведения рН раство-г ра до 2. Если применять перекись водорода, то желательно ее добавлять по крайней мере в количестве 25 мол, предпочтительно 45-55 мол.%, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий, и вместе с соединением кальция и смесь перемешивать. С другой стороны, когда применяют кислородсодержащий газ, то желательно соединение кальция добавлять в течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 525 М1Ш во время введения кислорода в количестве не менее 40 мол.%, предпочтительно 200-400 мол.%, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий в течение не менее 1 мин, предпочтительно в течение 5-25 мин, поддерживая этим рН раствора равным 2 или выше.

В третьем описанном выше методе предпочтительнее перекись водорода добавлять в количестве, соответствующем не менее 40 мол.%, предпочтительно 85-92 мол.%, считая на окисляемый четырехвалентный ванадий, с перемеишванием и добавлением соединения кальция до установления рН раствора не менее 2.

Соединения кальция, которые могут применяться, включают окись кальция, гидрат окиси кальция, карбонат кальция и смеси их. Вместо солей кальция могут применяться окись стронция,карбонат стронция, окись бария, гидрат окиси бария и карбонат бария. Если желательно получать сульфат стронция или бария, то могут применяться указанные соли бария и стронция.

В качестве кислородсодержащего газа, как окисляющего агента, Может применяться не только чистый кислород, но и- обычный воздух.

Когда в качестве окисляющего агента применяют перекись водорода, то могут использоваться имеющиеся в продаже водные растворы ее различной концентрации. Окисление четырехваленного ванадия может осуществляться также, если к кислому водному раствору добавляют вещество,способное выделять перекись водородаj например перекись натрия, hejpeKHcjkHe простые эфиры, перкислоты или персульфаты. Но применение перекиси водорода наиболее предпочтительно, так как после окисления четырехвалентного ванадия вместе-с соединени ем кальция в соответствии с изобрет нием перекись водорода превращается в воду и не дает таких загрязнений как натрий, органические вещества, калий, хром, церий или марганец в каталитическом растворе. Окислительную обработку раствора катализатора соединением кальция и перекисью водорода или кислородсодержащим газом можно проводить при комнатной температуре, но более эффектив-но проводить окисление обычно при 0-100, предпочтительно 10-80 с. В качестве окисляющего агента, применяемого вместе с соединением кальция по способу изобретения, пред почтительнее вместо перекиси водорода применять кислородсодержащий газ Наиболее предпочтительно применение воздуха. Ухудшение ггктивности сложного катализатора нз пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца при окисле нии двуокиси серы считается обусловленным главным образом восстановлени ем пятивадентного ванадия в четырехвалентный. Поэтому активность катализатора можно поддерживать путем пополнения пятивалентным ванадием так, чтобы пятивалентный ванадии при сутствовал в растворе в количестве, достаточном для поддержания активнос ти. Ввиду того, что минимальное коли чество пятивалентного ванадия, требу емое для поддержания каталитической активности, составляет около 0,0003% и скорость уменьшения пятивалентного ванадия во время применения обычно очень мала, нет необходимости весь рециркулируемый катализаторный раствор подвергать регенерации. Активность раствора можно поддерживать, подвергая регенерации лишь часть раствора и возвращая ее затем в рециркуляцию. Ухудшение катализатора вызывается различными факторами, но наибольшее влияние имеет температура реакции окисления двуокиси серы и ухудшение ускоряется с повышением температуры. Когда температура реакции 20-35с, то срок службы катализатора достаточно длительный, но требуется сложный процесс регенераци Например, при непрерывной регенерации от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора катализатора он может применяться в течение длительного времени. Однако, если температура выше 40°С, срок службы катализатора значительно сокращается и регенерация от 1/150 до 1/200 рециркулируемого раствора недостаточна для поддержания каталитической активности на заданном уровне. Необходимо регенерировать в 2-4 раза большее количество раствора катализатора. 46 Введением не менее 0,0003% трехвалентного железа в рециркулируемый раствор количество обрабатываемого согласно изобретению каталитического раствора может быть резко уменьшено. Считается, что содержащееся в катализаторе трехвалентное железо мало способствует увеличению активности его при реакции окисления по сравнению с начальной активностью и трехкомпонентный катализатор, состоящий из пятивалентного ванадия, двухвалентного марганца и трехвалентного железа, имеет такую же активность, как двухкомпонентный из пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца. Однако при введении трехвалентного железа скорость снижения активности катализатора делается чрезвычайно малой и количество раствора катализатора, который надо обрабатывать согласно изобретению, резко сокращается. Поэтому при предпочтительном выполнении изобретения водный раствор, содержащий пятивалентный ванадий, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, подвергают регенерирующей обработке и- рециркулируют для дальнейшего применения. Эффективное содержание трехвалентного железа в растворе катализатора должно быть не менее 0,0003% и обычно 0,0150 - 0,0200%. Увеличение содержания железа до 0,03-0,2% не изменяет существенно активность катализатора. Количество раствора катализатора, подлежащее регенерации, зависит от температуры, при которой раствор катализатора применяется. В качестве источников трехвалентного железа, вводимого в раствор катализатора, могут быть использованы соли трехвалентного железа, например железокалиевые квасцы, железоаммониевые квасцы, гидрат окиси железа, нитрат железа, окись железа, сульфат железа, сульфид железа, ванадат железа, бихромат железа, хромат железа, бензоат железа, оксалат железа, соли двухвалентного железа, например гидрат закиси железа, нитрат железа (2), закись железа, сульфат железа (2), сульфид, хлорид, карбонат, сульфит, фосфат, перхлорат, оксалат, формиат, ацетат железа (2) или железо (2) аммониевые квасцы и металлическое железо. Чтобы получить присутствие железа в катализаторном растворе пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, можно пятивалентный ванадий, двухвалентный марганец и закисную и/или окисную соль железа добавлять в воду и перемешивать. В этом случае порядок добавления ванадия, марганца и железа безразличен. В методе, описанном далее в примерах, включающем стадии поглощения двуокиси серы рециркулируемым раствором катализатора, окисл1 ие двуокиси серы, регенерацию части этого раствора и возвра1цение регенерированного раствора в циркуляцию, соль железа (3) может &«ь добавлена в конце стадии поглоацаиия. Она может быть также добавлена по окончании стадии окисления. Соли закиси или окиси и металлическое железо могут добавляться к раствору катализатора и до стадии регенерации. Возможно также соль железа (3) добавлять к раствору катализатора, уже подвергнутому регенерации. При проведении процесса с применением раствора катализатора, содержащего пятивалентный ванадий, двухвалентный марганец и трехвалентное железо, часть железа раствора теряется в результате смешивания.с гипсом. В этом случае железо вводят в раствор катсшизатора любым указанным методом. При осуществлении способа согласно изобретению около 10 вес.% катали заторного раствора остается в гипсе и часть каталитических компонентов, т.е. ванадий и марганец неизбежно теряется, хотя и в малых количествах Эти малые количества могут быть извлечены путем промывки гипса большим количеством воды. Однако это требует дополнительного промывочного оборудования и увеличивает производственные расходы. Конечно, можно восполнять потерю пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца добавлением пятиокиси ванадия и сульфата марганца, однако, соль ванадия очень дорогая и даже при небольших количествах значительно повышает расхода. Согласно предпочтительному выполнению изобретения потери пятнвешентного ванадия и двухвалентного марган ца можно пополнять очень дешево, если по крайней мере в часть каталиэаторного раствора, содержашего пятивалентный ванадий и двухвалентный марганец (раствор может содержать также трехвалентное железо для поддержания активности катализатора), добавлять сажу перед реакцией окисления двуокиси серы. Для осуществления процесса исполь ssnoT сажу, выделяющуюся в верхней части дымовой трубы при сжигании жидкого топлива, состоящего из дистилляционного остаточного масла и остаток от горения в печи или внизу да1мовой трубы, обычно образующийся при сжигании жидкого топлива. Применяемый здесь термин дистил ляционяое остаточное масло означает масло, содержгицее сырую нефть, естественно получающуюся смолу, слан цевую смолу, битуминозный песчаник или смолу или масло, остающееся пос ле отделения части или всех летучих фракций дистилляцией или другими средствами (например, €к:т.аточныв масла при дистилляции под ат росферным или под пониженным давленное или асфальт) . Это масло обычно содержкт значительное количество асфальтевовг а следовательно, и ванадий и марганец. Большая часть ванадия, содержащегося в саже, может быть легко извлечена, но (Извлеченный вангощй иаходщтся главным образом в четырехвалентном состоянии. При предпочтительном выполнении этого изобретения, когда сажа добавляется предварительно к части рециркулируемого раств н а катализатора, четырехвалентный ванадий сажи превращается в пятивсшентный регенерирующей обработкой. Следовательно, потеря пятивалентного ванадия может быть компенсирована без применения какого-либо дорогого реагента. Сажу можно смешивать с регенерируемым раствором отдельно или во время контактирования его с газом, содержащим двуокись серы. Возможно также сначала смешивать сажу с водным экстрагирующим растворителем, например водой нли разбавленной серной кислотой, и затем смешивать экстракт, содержащий по крайней мере часть экстрагированного ванадия, с раствором катализатора. Предпочтительным водным экстрагирующим растворителем для сажи является неорганическая или органическая водная среда, способная экстрагировать ванадий и марганец при смешивании с сажей или остатками от сжигания и растворять пятивалентные ванадий и марганец в количестве не менее 0,0003%. Примерами, таких экстрагирующих растворителей являются вода или водный раствор едкого натрия, едкого калия, серной, азотной, сернистой, соляной кислот, хлористого аммония нли спирта или смеси их растворов. Ввиду того, что катализаторный раствор используется в этом изобретении для превращения двуокиси серы в серную кислоту, нгшболее предпочтительно применениев качестве водного экстрагирующего растворители воды или разбавленной серной кислоты. Естественно, что расход сажи cилIi но зависит от того, какого типа сажа используется и особенно от содержания в ней ванадия, и .поэтому количество сажи не может Сыть опредшмвно указано. Добавляемое к каталвзаторному раствору количество camt регулируется так, чтобы ваяадйй вводя ся в количестве, соответствущем по-тере ванадия с гипсш. Это количество может быть больше . Есля даже количество добавля юго пгмлаля временно меньше его потеря то то не приводит к нежелае14ым послвдствя ям, если ванадий присутствует а раст9воре в количестве не менее 0,0003%. Нежелаемых последствий не возникает даже если вещества, присутствующие в саже вместе с четырехвалентным ванадием, например железо, никель, кремний, алюминий, медь, свинец,цин олово, марганец, натрий, фосфор, молибден, вольфрам, калий, титан, бор барий, кобальт, стронций, хром, сурь ма, мышьяк, кадмий, висмут, бериллий пятивалентный ванадий, цианистые или тиоцианистые соединения, смешивают с катализатором вместе с четырехвалентным ванадием. Сажа содержит марганеЦ, хотя и в малом количестве, в виде двухвалентной соли. Этот марганец вместе с метырехвалентвь м ванадием переходит в раствор катализато ра и по крайней мере часть потери двухвалентного марганца пополняется Когда сажа смешивается с раствором катализатора, она накапливается в растворе, но это совериюнно не препятствует пополнению пятивалентным ванадием. Однако в результате увеличения концентрации сажи, онамо жет сужать или блокировать путь движения раствора катализатора и газа, содержащего двуокись серы и кислород Однако неполадки в оборудовании могу устраняться путем фильтрования или центрифугирования части каталиэаторного раствора для отделения сажи. Пример 1. Дымовые газы, содержащие 0,1970% двуокиси серы, 6 кислорода, I0,5f. углекислоты и 9,8 вес.% влаги, после удале ния сажи охлаждают до в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1190 нм/ч. Одновременно в верхнюю часть башни подают 30 м/ч -водного ра твора с температурой 25U, содержащег 0,0025% nBTHBnjiefiTHoro ванадия, 0,0173% четырехвалеР1тно1о ванадия, 0,0100% двухвалентного марганца и 6 вес.% серной кислоты. Жидкость, вы текающую из низа абсорбционной башни, направляют в окислительную башню с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющую внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 и в то же время в низ башни вводят воздух с расходом 20 . 99,4% жидкости, вытекающе из верха окислительной башни, рецир кулируют на верх абсорбционной башн и непрореагировавший воздух, выходя щий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подава емыми в низ абсорбционной башни. 0,53% (158 л/ч) жидкости, вытекающе из верха окислительной башни, направляют в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 72 кг/ч перекиси водорода (водный 15%-ный раствор) и 19 кг/ч известняка (чистота 98%) для подцер 410 жания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают со скоростью 165 л/ч. Суспензию центрифугируют для отделения гипса от ма.точного раствора. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем осуществления этих операций концентрация серной кислоты рециркулируемого раствора поддерживается всегда равной 5,6-6,4% в течение 4 мес. Гипс получают в количестве 18,319,7 кг/ч. Загрязнения, содержащиеся в гипсе, состоят из,%: воды 10, ванадия 0,002 и марганца О,ООН.Поэтому потери ванадия и марганца составляют соответственно 0,4 и 0,2 г/ч. Путем добавления 0,71 г пятиокиси ванадия и 0,55г сульфата марганца (безводного) в час содержание пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца в рециркулирующем растворе поддерживают соответственно 0,0021-0,0028, 0,0163-0,0180, 0,0092-0,0107%. Концентрацию двуокиси серы в отходящем газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают в пределах 0,0080-0,0098% в течение 4 мес. Степень десульфурации 95-96%. П р и м е р 2 (сравнительный). Пример 1 повторяют, но без применения перекиси водорода, причем часть рециркулируемого раствора только нейтрализуют известняком, затем рециркулируют. В этом случае содержание серной кислоты и двухвалентного- марганца в рециркулируемом растворе поддерживают постоянным при добавлении 0,71 и 0,55 г соответственно пятиокиси ванадия и сульфата марганца в час. Как обычно, количество пятивалентного ванадия г,остепенно уменьшается и количество четырехвалентного ванадия увеличивается. Содержание пятивалентного ванадия уменьшается до 0,0012% и содержание двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до 0,0099% после 100 ч рециркуляции и до 0,0430% после 300 ч. Поэтому ясно, что эффект десульфурации в примере 1 является результатом добавления перекиси водорода и известняка к части (158 л/ч) рециркулируемого раствора. Пример 3(сравнительный). Пример 1 повторяют за исключением того, что проводят следующую обработку вместо подачи 0,53% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни в нейтрализационный бак для регенерации. 1%.(300 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни подают в смесительный бак емкостью 400 л вместе с 80 г/ч 15%-ного водного раствора перекиси водорода и после сме;::ивания смесь отбирают из бака с расходом 300 л/ч. Смесь ре .циркулируют на верх абсорбционной башни. 0,53% (158 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 10 кг/ч известняка (98%-ной частоты). Получающуюся суспензию гипса отбирают в количестве 165 л/ч. Гипс и маточный раствор раз деляют центрифугированием. Маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорб ционной башни. Если в этом случае подают 0,71 г и 0,55 г соответственно пятиокиси ванадия и сульфата марганца в час, то содержание серной кислоты и двухвалентного марганца поддерживается постоянным как в примере 1, но содержание пятивалентного ванадия постепенно уменьшается при увеличении содержания четырехвалентного ванадия Через 100 ч после начала рециркуляции содержание пятивалентного ванадия уменьшается до 0,0015, а после 270 ч до 0,0002%. Содержание двуокиси серы в десульфурированном газе через 100 ч после начала рециркуляции увеличивается до 0,0098 и через 370 ч до 0,0405 об.%. Поэтому, если перекись водорода добавляют к части рециркулируемого раствора и соедине ние кальция добавляют к другой части рециркулируемого раствора, то активность катализатора не может поддерживаться. Следовательно, перекись водорода и соединение кальция должны добавляться к части рециркулируемого раствора в соответствии с изобретением. П р и м е р 4. Смесь гашеной извести и водного раствора перекиси во дорода добавляют по каплям при перемешивании к 1 л водного раствора, содержащего 500 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, причем количест во перекиси водорода достигает 225 ммоль. рН раствора доводится до 4. Водный раствор четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца принимает синий цвет на начальной стадии, но при добавлении гашеной извести и перекиси водорода делается желтым. Отношение концентраций пятивалентный ванадий(четырехвалент ный ванадий) двухвалентный марганец изменяется от 0:45:17 до 34:1:13. Это подтверждает предположение, что 97% четырехвалентного ванадия может легко превращаться в пятивалентный ванадий. Пример 5(сравнительный). 225 ммоль перекиси водорода добавляю к 1 л водного раствора, содержащего 450 ммоль/л четырехвалентного вана.дия. и 170 ммоль/л двухвалентного марганца, как в примере 1, смесь на ревают до с перемешиванием. Вод ный раствор принимает синий цвет и отношение концентраций пятивалентный ванадий (четырехвалентный ванадий) двухвалентный марганец изменяется от 0:45:17 до 2:43:17. Таким образом найдено, что только 4,5% четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентное состояние. Следовательно, даже если к водному раствору четырехвалентного ванадия добавляют перекись водорода, то конверсия в пятивалентный ванадий чрезвычайно низкая. П р и м е р 6. Дымовые газы, содержащие 0,1590% двуокиси серы, 4% кислорода, 9% углекислоты и 9,3 вес.% воды, после удаления сажи охлаждают до в градирне и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашиимеющей внутренний диаметр 68 см га высоту ь м, с расходом 1200 нм/ч.Одиновременно на верх башни с расходом 30 м/ч подают водный раствор при 28С, содержащий 0,0011% пятивалентного ванадия, 0,0194% четырехвалентного ванадия, 0,0115% двухвалентного марганца и 4 вес.% серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одновременно в низ окислительной башни подают воздух со скоростью 21 м-/ч. 99,34% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и в то же время непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с подаваемыми дымовыми газами. 0,66% (197 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л с мешалкой вместе с 46 г/ч 30%-ного водного раствора перекиси водорода и 6,4 кг/ч гашеной извести (96%-ной чистоты) для поддержания рН раствора от 6 до 11. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и разделяют центрифугированием. Отделенный маточный раствор смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Гипс промывают водой с малым количеством (30 л) рециркуляционного раствора и центрифугируют отделенный промывочный раствор также смешивают с рециркулирующим раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты рециркулирукнцего раствора всегда поддерживают от 3,7 до 4,2% в течение 4 Nfec. Гипс получается в количестве от 15,1 до 15,7 кг/ч и его загрязнения состоят из 9,5 кг воды, 0,0019% ванадия и 0,0010% марганца. При подаче 0,53 г пятиокиси ванадия и 13 0/47 г сульфата марганца (безводног концентрации пятивалентного ванадия четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают соот ветственно в пределах 0,0009 -0,001 0,0188-0,0203 и 0,0099-0,0121%. Кон центрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсор ционной башни, поддерживают на уров 0,0090-0,0099% в течение 3 мес. Пример 7. Дымовые газы, содержащие 0,01560% двуокиси серы, 4% кислорода, 10% углекислоты и 9 вес. воды, после удаления сажи охлаждают в градирне до 58°С и подают в .низ абсорбционной башни с насадкой из колец Рашига, имеющей внутренний ди аметр 68 см и высоту 6м, с расходом 1200 нм /ч и одновременно на верх башни подают с расходом 30 зод ный раствор при 25°С, содержащий 0,0015% пятивалентного ванадия, 0,0265% четырехвалентного ванадия, 0,0143% двухвалентного марганца и 5 вес.% серной кислоты. Вытекающую из низа башни жидкость с расходом 30 подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м. Одно временно в низ этой башни подают воз дух с расходом 20 им/ч. 99,5% жидкос ти, вытекающей из верха окислительной башни рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировав ший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. 0,5% жидкости (152 л/ч), вытекаю щей из верха окислительной башни, п дают в нейтрализационный бак с мешалкой вместе с 280 г/ч 5%-ного рас вора перекиси водорода и 4,6 кг/ч г шеной извести для поддержания рН раствора 2-4. Образующуюся в баке суспензию гипса отбирают в количест ве 158 л/ч и центрифугируют. Отделе ный маточный раствор смешивают с ре циркулирующим раствором, подаваемым на-верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рецир кулируемом растворе всегда поддержи вают в пределах 4,7-5,3 вес.% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 14,5-15,3 кг/ч и его загрязнения состоят только из,%: воды 11, ванадия 0,0028 и марганца 0,0017. При подаче 0,75 г/ч пятиокиси ванадия и 0,63 г/ч сульфата марганца (безводного) в рециркулируемый раст вор, идущий на верх абсорбционной башни, концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают , соответственно, в пределах 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и 0,0137-0,0143% в течение 3 мес. Кон центрацию двуокиси серы в десульфури 4 рованном газе, выходящем кз абсорбционной башни, поддерживают на уровне 0,0091-0,0099% в течение 3 мес. ПримерВ. В1л водного раст вора с температурой 35°С, содержащего 0,0051% четырехвалентного ванадия, 0,0055% двухвалентного марганца, 5 вес.% серной кислоты и 0,0001% пятивалентного ванадия, вводят при перемешивании 100 воздуха и одновременно 1,75 г/мин известняка (98%-ной чистоты). В течение 30 мин рН раствора доводят до 4. В результате концентрация четырехвалентного ванадия снижается до 0,0014% и концентрация пятивалентного ванадия уве личивается до 0,0027%. Таким образом, применяя кислород и известняк, 70% четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий. П р и м е р 9 (сравнительный). Пример 8 повторяют за исключением того, что вводят только воздух без добавления известняка. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002%, даже если воздух вводят в течение I Ч. Пример 10 (сравнительный). Пример 8 повторяют,за исключением то го, что добавляют только известняк без введения воздуха. Концентрация пятивалентного ванадия составляет 0,0002%. ПримерИ.К л водного с температурой 50 С, содеррастворажащему 0,0046% четырехвалентного ванадия, 0,0043% двухвалентного марганца, 6 вес.% серной кислоты и 0,0002% пятивалентного ванадия, добавляют гашеную известь в количестве 1,2 г/мин и одновременно при перемешивании вводят воздух с расходом 100 cM/мин. При продолжении этой операции в течение 40 мин рН раствора достигает 2 и концентрация четырехвалентного ванадия снижается до 0,0018%. Так как концентрация пятивалентного ванадия увеличивается до 0,0038%, то значит, что 80% четырехвалентного ванадия окисляется в пяти валентный ванадий. П р и м е р 12 (сравнительный). Пример 11 повторяют за исключением того, что воздух подают с расходом 130 без добавления гашеной извести. Концентрация пятивалентного ванадия составляет только 0,0002%. П р и м е р 13. 14 л мутной воды, содержащей 75 г негашеной извести (97%-ной чистоты), добавляют в течение 5 мин к водному раствору с температурой 100°С, содержащему 450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 165 ммоль/л двухвалентного марганца и одновременно вводят воздух с расходом 8 л/мин. В результате рН раствора увеличивается до 9 и отношение концентраций пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий:

.двухвалентный марганец изменяется от 0:3:1 до 13:19:12. Это значит, что 40% четырехвалентного ванадия окисляется в пятивалентный ванадий.

Пример 14 (сравнительный). Пример 10 повторяют за исключением того, что воздух не вводят. В результате рН увеличивается до 9, но пятивалентного ванадия не обнаружено.

Пример 15. 110 г Известняка (96%-ной чистоты) добавляют к 1 л водного раствора, содержащему 450 ммоль/л четырехвалентного ванадия и 170 ммоль/л двухвалентного марганцгх и смесь перемешивают при 40°С для доведения рН раствора до 7,1. Затем в раствор вводят воздух в течение 30 мин с расходом 5 л/мин. В результате концентрация пятивалентного ванадия достигает 230 ммоль/л.

О р и м е р 16. Дымовые газы, содержащие 0,1590% двуокиси серы, 4% кислорода, 8,9% углекислоты и 9,7 вес. % воды, после удаления сажи охлаждгают до 57 С и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1200 нм-/ч и одновременно водный раствор с температурой , содержащий 0,0011% пятивалентного ванадия, 0,0194% четырехвалентного ванадия, 0,0115% двухвалентного марганца и 4 вес.% серной кислоты, подают на верх абсорбционно башни со скоростью 30 м /ч. Жидкость вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятью ступенями пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, с расходом 30 . Одновременно в низ окислительной башни вводят воздух с расходом 21 . 99,34% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. 0,66% (197 л/ч) жидкости из верха .окислительной башни подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, и вводят воздух со скоростью 195 л/ч и гашеную известь с расходом 6,4 кг/ч для поддержания рН раствора 2-4. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают. Образующуюся суспензию гипса отбирают в количестве 208 л/ч и центрифугируют. Отделенный маточный раствор смешивают с раствором, рециркулируемым на верх абсорбционной башни. При выполнении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе всегда поддерживают в пределах 3,7-4,2 в течение 3 мес. Ги.пс получают вколичестве 15-15,7 кг/ч и ег загрязнения состоят только из,%: воды 9,6, ванадия 0,0019 и марганца

0,0013. Путем добавления 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 г сульфата марганца (безводного) концентрацию пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают в течение 3 мес соответственно в пределах 0,0009 0,0012, 0,0183-0,0208 и 0,00990,0120%. Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099% в течение 3 мес.

Пример 17 (сравнительный). Пример 16 повторяют за исключением того, что в нейтрализационный бак воздух не вводят. В результате, даже если к рециркулируемому раствору добавляют в час 0,53 г пятиокиси ванадия и 0,6 г сульфата марганца кон-. центрация пятивалентного ванадия постепенно уменьшается и четырехвалентного соответственно увеличивается. В частности, через 100 ч после начала рециркуляции концентрация пятива,лентного ванадия уменьшается до 0,0003% и еще после 100 ч до 0,0001%., Хотя концентрация серной кислоты и марганца в рециркулируемом растворе могла поддерживаться почти постоянной, концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до 0,0136% через 100 ч после начала рециркуляции и до 0,0484% после 200 ч. Поэтому ясно, что при действии гашеной извести и воздуха на часть (197 л) рециркулируемого раствора десульфурирующий эффект рециркулирующего раствора проявляется наиболее заметно.

Пример 18. 2600 г остатка от сжигания (содержание,%: углерода 86, влаги 1, ванадия 3, железа 0,4, никеля 0,8, меди 0,0360) нефтяных остатков (выход, считая на сырую нефть 34 об.%, уд.вес 0,99, точка, текучести 32°С, остаточный углерод 18%, средний мол.вес 890, углерода 83,9%, водорода 10,4%, серы 4,9%, азота 0,34%, ванадия 0,0140%, никеля 0,0045%, натрия 0,0042%), полученных перегонкой под уменьшенным давлением сырой нефти, промывают 52 л воды с рН-2 для получения фильтрата, содержащего,%: пятивалентного ванадия 0,0002, четырехвалентного ванадия 0,130, марганца 0,0027, железа 0,0150, никеля 0,0304 и меди 0,0016. 10 л этого фильтрата добавляют к 100 л катализаторного раствора, содержащего, %: пятивалентного ванадия

f) 0,0015, двухвалентного марганца

0,0028 и 10 вес.% серной кислоты для образования раствора, содержащего пятивалентного ванадия 0,0014, четырехвалентного ванадия 0,0120, двухвалентного марганца 0,0024, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа. При введении воздуха в этот раствор при

5 комнатной температуре срасходом 17 1 Л/мин одновременно добавляют гашеную известь для доведения рН до 12. Затем раствор анализируют. Найдено, что отношение пятивалентный ванадий: четырехвалентный ванадий резко изменяется от первоначального 7:60 до 66:1. -Поэтому ясно, что 99% ванадия в остатке от сжигания было первоначально в четырехвалентном состоянии, но после добавления1катализаторного раствора и введения воздуха и гашеной извести 98% четырехвалентного ванадия превращается в пятивалентный ванадий. Было также подтверждено, что в полученном таким образом растворе со .держание железа резко сокращается с 0,0014 до 0,0002%. Это означает, что если даже все железо раствора попало в него из остатка от сжигания, оно почти полностью превращается в нерастворимую соль после обработки сое динением кальция и воздухом и таким образом удаляется из катализаторного раствора. Пример 19 (сравнительный).В смешанный раствор, приготовленный в примере 18 (состоящий из катализатор ного раствора и экстракта из остатка от сжигания и содержащий 0,0014% пятивалентного ванадия, 0,0120 % четырехвалентного ванадия, 0,0024% дву валентного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин. Концентрация пятивалентного ванадия 0,0014% и концентрация четырехвалентного ванадия 0,0118-0,0120% Это значит, что если даже четырехвалентный ванадий из остатка после сжи гания добавляют в катализаторный раствор, а затем раствор обрабатывают только водой, то невозможно достичь перехода четырехвалентного вана дия в пятивалентный в растворе. П р и м е р 20 (сравнительный).Га шеную известь добавляют к смешанному раствору, приготовленному в примере 18, для доведения рН до 12. Но концентрация пятивалентного ванадия 0,0014% и цель получения пятивалентного ванадия не достигается. Пример21.В110л смешанного раствора, приготовленного в примере 1 (содержащего 0,0014% пятивалентного ванадия, 0,0120% четырехвалентного ванадия, 0,0024% двухвалент ного марганца, 9 вес.% серной кислоты и 0,0014% железа), вводят воздух с расходом 1 л/мин в течение 120 мин и одновременно вводят известняк для увеличения рН раствора до 7,2. Затем раствор анализируют на ванадий. Най дено, что отношение пятивалентный ва надий :четырехвгшентный ванадий измеияется от 7:60 до 27:40. 33% четырех валентного ванадия (остатка от сяеига ния) превращается в пятивёшентный -ва надий действием воздуха и известняка 4 Концентрация железа в полученном : таким образом катализатсфном растворе резко снижается от 0,0014 до 0,0002%. . Пример22. Дымовые газы,содержащие 0,1200% двуокиси серы, 4% ...: кислорода, 8,9% углекислоты, 9,7% влаги и 0,13 г/нм сажи (содержащей, %: ванадия 0,9, никеля 0,3,железа 0,05 и натрия 0,2), полученные сжиганием нефтяных остатков уд.вес 0,947, вязкость 159 сП при , точка текучести , содержание серы 3,1 вес.%, ванадия 0,0027%, никеля 0,0009%), образующихся при перегонке под атмосферным давленша4 сырой арабской нефти, охлаждают до 57 С в градирне распылительного типа и удаляют 3/4 сажи. Дымовые газы подают в низ башни с кольцами Рашига, имекицей внутреиний диаметр 88 см и высоту б м, с расходом 1970 и одновременно на верх абсорбционной бгшюи подают водный раствор с температурой , содержащий 0,0024% пятивалентного ванадия, 0,0172% четырехвалентного ванадия, 0,0025% двухвалентного марганца и 6 вес.% серной кислоты с расходом 30 . Жидкость, вытекакяцую из низа абсорбционной башни, подсшт в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит и имеющей внутренний дигшетр 44 см и высоту 6 м, с расходе 20 . 99,47% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смешивают с дьмовыми газами, подаваеьалми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 0,53% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 10 кг/ч известняка 98%-ной чистоты и 197 л/ч воздуха при комнатной температуре для поддержания рН раствора 2-5. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают.Получакнчуюся суспензию гипса отбирают из бака в количестве 165 л/ч и центрифугируют. Отделяющийся от гипса маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. При осуществлении этих операций концентрацию серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживайт 5,6-6,3% в течение 4 мес. Гипс полу чжют в количестве 18,3 - 19,7 кг/ч., Он содержит,%: воды 10, ванадия 0,002, марганца 0,0003, саЗги 0,0010,3700. Потери ванадия и марганца составляют соответственно 0,4 и 0,05 г/ч. При добавлении марганца (0,11 г без

водного сульфата марганца) в количестве 0,04 г/ч концентрацию пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживают соответственно в пределах 0,0021-0,0028, 0,0163 0,0180 и 0,0023-0,0027%. Таким образом, найдено, что 0,4 г ванадия и 0-, 01 г марганца в час поступает в катализаторный раствор из сажи дымовых газов и поэтому нет надобности давать дополнительно дорогой ванадий Содержание сажи в рециркулируемом растворе достигает максимум 0,0390 и железа максимум 0,0005%, Но после этого не было никакого увеличения ил уменьшения и всю сажу рециркулируемого раствора удаляют вместе с гипсом.

Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают равной 0,0080 - 0,0098% в течение 4 мес. Степень десульфурации при этом составляет 92-93%.

П р и м е р 23 (сравнительный). Пример 22 повторяют за исключением того, что подачу воздуха в нейтрализационный бак не производят. В результате концентрация пятивалентного ванадия в рециркулируемом растворе постепенно уменьшается и после 100 ч рециркуляции снижается до 0,. Через 300 ч она снижается до 0,0002%. Концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе увеличивается до 0,0099% через 100 ч после начала рециркуляции и до 0,0440% после 400 ч. Поэтому ясно, что при введении ванадия в рециркулируемый раствор из сажи и действии на него известняка и воздуха имеет место переход четырехвалентного ванадия в пятивалентный в рециркулируемом растворе и поддержание десульфурирующей активности рециркулируемого катализаторного раствора.

Пример 24..Дымовые газы,содержащие 0,1560% двуокиси серы, 4% кислорода, 10% углекислоты и 9 вес.% влаги, охлаждают в градирне до и подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м с расходом 1200 нм/ч. Одновременно на верх абсорбционной башни с расходом 30 подают водный раствор с температурой , содержащий 0,0015% пятивалентного ванадия, 0,0265% двухвалентного ванадия, 0,0014% двухвалентного марганца и 5 вес.% серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м, и одновременно в низ окислительной башни подают воздух

с расходом 20 , 99,5% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорб. ционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из зерха. окислительной башни смешивают сдымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,5% (152 л/ч) жидкости, вытекающей из верха окислительной оашни, подается в нейтрализационный бак емкостью 600 л,снабженный мешалкой, .а в бак подают

0 4,6 кг/ч известняка (96% чистоты) и 135 л/ч воздуха и рН раствора в Ьаке всегда поддерживают на уровне 35,3. Получающуюся в баке суспензию гипса отбирают в количестве 158 л/ч

л и центрифугируют. Отделенный от гипса маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни.

0 При выполнении этих операций концентрация серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживается равной 4,7 - 5,3 вес,%. Гипс получают в количестве 14,6 --15,3 кг/ч и его

г, загрязнениями являются, %: вода 11, ванадий 0,0026 и марганец около 0,0002. Ввиду того, что вместе с гипсом удаляют 0,4 г ванадия и 0,025 г марганца, с самого началапроизводят следующую операцию.

2600 г (около 7 л) остатка от сжигания (углерода 86,8%, ванадия 0,69 вес.%, марганца 0,03 вес.%, меди 0,01 вес.%, свинца 0,012 вес.%)

-- в печи viaayTa (выход 56,5 об,%,

уд.вес 0,900, вязкость () 250 сП, точка текучести 50с, содержание серы 0,10 вес.%, ванадия 0,0003%, никеля 0,0030%), полученного при дистилляции под атмосферным давлением нефти из Сматры (уд.вес, d - 0,848; вязкость (50с) 10 сП, содержание серы 0,1 вес,%, азота 0,05 вес.%, ванадия 0,0002%, никеля 0,003%), смешивают в течение 6 ч с 6 л 1,5%-ной (по весу) серной кислоты при комнатной температуре. Последующей фильтрацией получают зеленый полупрозрачный фильтрат,содержащий,%: четырехвалентного занадия 0,2500, железа 0,7400, никеля 0,0300, двухвалентного марганца 0,0070, алюминия 0,0020, кремния 0,0012, свинца 0,0004 и меди 0,0011, Пятивалентного ванадия в фильтрате не обнаружено, Но так как фильтрат содержит четырехвалентный марганец, то его использу ют для пополнения этими компонента-, ми катализаторного раствора, т,е. рециркулируемый раствор, вытекающий из верха окислительной башни, смешивают со 170 этого фильтрата

0 и добавляют 0,011 г/ч сульфата

(0,03 г/ч безводного сульфата марганца) , В результате концентрация пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия и двухвалентного марганца поддерживается соответственно 0,0013-0,0016, 0,0258-0,0269 и0,0010-0,0016% в течение 3 мес. Таким образом, подтверждено, что все количество ванадия, теряемое с, гипсом, пополняется из водного раствора, полученного смешиванием остатка от сжигания со слабой серной кислотой . Концентрацию двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживают 0,0090-0,0099% в течение 3 мес. Дымовые газы, содержащие 0,1900% двуокиси серы,5% кислорода, 9,2% углекислоты, 10% влаги и 0,1 г/нм сажи (содержащей 2,1% ванадия и 0,7% никеля), получающиеся от сжигания нефтяных остатков (уд.вес 0,985, вяз кость 2000 сП (), точка текучести , содержание серы 4,3 вес.%, ванадия 0,0082 %, никеля 0,0028%), полученных при дистилляции под атмо ферным давлением нефти из Хафии, охлаждают в градирне распылительного типа до 58°С после удаления около 82% сажи. Затем дымовые газы подают а низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6м, с расходом 1000 и одновременно на верх абсорбционной башни со скоростью 30 подают раствор с температурой 28°С, содержащий 0,0011% пятивалентного ванадия, 0,0194% четырехвалентного ванадия, 0,0026% двухвалент ного марганца и 4 вес.% серной кислоты. Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, име ющей внутренний диаметр 44 см и высо ту 6 м, со скоростью 30 и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 21 . 99,34% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и непрореагировавший воздух, выходящий из верха окислительной башни, смеши вают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни, 0,66% (197 л/ч) жидкости,, вытекающей из верха окислительной башни, подают в нейтрализационный бак емкостью 600 л снабженный мешалкой, и в него подают 129 л/ч воздуха и 6,8 кг/ч гашеной извести для поддержания рН раствора 6-11. Воздух барботируют через раст вор и затем выводят из бака. Полученную суспензию гипса отбирают из бака в количестве 208 л/ч и центрифугируют для отделения гипса. Полученный маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подава на верх абсорбционной башни. Гипс.промывают малым количеством ре циркулируемого раствора (30 л) и снова центрифугируют. Отделенную промывную жидкость смешивают с рециркулируемым раствором, подающимся на верх абсорбционной башни. Путем выполнения этих операций концентрация серной кислоты в рециркулируемом растворе поддерживается 3,7-4,2% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,5 кг/ч и его загрязнениями являются,%: вода 9,5, ванадий 0,0019, марганец 0,00035 и сажа 0,1200. Количество ванадия и марганца, теряемые с гипсом, соответственно равно 0,3 и 0,05 г/ч, но путем добавления марганца в количестве 0,04 г/ч (0,1 г безводного сульфата марганца) концентргщии пятивалентного ванадия, четьфехвгшентного ванадия и двухвалентного марганца в рециркулируемом растворе поддерживаются соответственно 0,0008-0,0013, 0,0186-0,0203 и 0,0020-0,0028%. Таким образом, так как из сажи поступает в рециркулируемый раствор 0,3 г ванадия и 0,01 г марганца в час, то нет необходимости отдельно добавлять дорогой ванадий. Содержание сажи в рециркулируемом растворе стабилизируется на уровне 0,0090% и сажа в количестве, соответствующем поступающему из дымовых газов, удаляется из системы циркуляции вместе с гипсом. Концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживается 0,0080-0,0090% в течение 3 мес и степень десульфуризации составляет 94-95%. Приме р 25. Дымовые газы, содержащие 0,1580% двуокиси серы, 5,8% кислорода, 8,7% углекислоты и 10вес.% влаги, охлаждают до 57°С с удалением сажи и затем подают в низ абсорбционной башни с кольцами Рашига, имеющей внутренний диаметр 68 см и высоту 6 м, с расходом 1210 . Одновременно подают водный раствор с температурой 56с, содержащий 0,0011% пятивалентного ванадия, 0,0194% четырехвалентного ванадия, 0,0058% двухвалентного марганца, 0,0153% трехвалентного железа и 4 вес.% серной кислоты с расходом 30 . Жидкость, вытекающую из низа абсорбционной башни, подают в низ окислительной башни с десятиступенчатой насадкой из пористых плит, имеющей внутренний диаметр 44 см и высоту 6 м и одновременно в низ окислительной башни подают воздух с расходом 22 . 99,3% жидкости, вытекающей из верха окислительной башни, рециркулируют на верх абсорбционной башни и одновременно непрореагировавший воздух из верха окислительной башни смешивают с дымовыми газами, подаваемыми в низ абсорбционной башни. Кроме того, 1/150 жидкости из верха окислительной баш23ни подают в нейтрализационный бак е костью 600 л, снабженный мешалкой, вместе с 180 л/ч воздуха и 6,4 гашеной извести (97% чистоты) для поддержания рН раствора 4-6. Воздух барботируют через раствор и затем выпускают из бака. Полученную суспензию гипса отбир ют из бака в количестве 207 л/ч и после доведения рН до 2,5 центрифуг руют для отделения гипса. Отделенны центрифугированием маточный раствор смешивают с рециркулируемым раствором, подаваемым на верх абсорбционной башни. Путем выполнения этих операций концентрация серной кислоты в рецир кулируемом растворе поддерживается 3,68 - 4,2% в течение 3 мес. Гипс получают в количестве 15-15,8 кг/ч и его загрязнения состоят только из %: воды 9,7, ванадия 0,0019, марган ца 0,0006 и железа 0,0017. Перед ста дией нейтрализации к регенерируемому катализаторному раствору добавляют 0,53 г пятиокиси ванадия, 0,3 г суль фата марганца (безводного) и 0,3 г металлического железа в час. В результате концентрации пятивалентного ванадия, четырехвалентного ванадия, двухвалентного марганца и трехвалент ного железа в рециркуляционном растворе поддерживаются соответственно,% 0,0009-0,0012, 0,0188-0,0203, 0,0054 0,0061 и 0,0148-0,0159. Концентрация двуокиси серы в десульфурированном газе, выходящем из абсорбционной башни, поддерживается 0,0090-0,0096 а течение 3 мес. Формула изобретения 1. Способ окисления двуокиси серы путем .контактирования двуокиси серы 4 с газом, содержащим молекулярный кис лород, в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединения пятивалентного ванадия и двухвалентного марганца, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии двуокиси серы, из зоны реакции о1 водят 0,5-2,67% реакционной смеси, добавляют соединение кальция до величины рН отведенного раствора 2-7 и перекись водорода или кислородсодержащий газ для окисления 40-98 мол.% образовавшегося четырехвалентного ванадия, отделяют образовавшийся гипс и осташпийся водный раствор катализатора рециркулир5лот в процесс окисления. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества этводаююго раствора, в реакционную смесь вводят 0,0003 0,02 вес.% соединения трехвгшентного железа.3.Способ ПОПП.1 и2, отли чающийся тем, что, с целью компенсации потерь ванадия, вводят сажу, образующуюся при сжигании дистилляционного остаточного масла. в количестве 1-100 вес.ч. на .ч. исходной реакционной смеси. Конвенционный приоритет по признакам и пунктам: 03.09.73 по П.1 формулы изобретения, по признаку - использование перекиси водорода; 14.09.73 по пЛ формулы изобретения, по признаку - использование кислородсодержащего газа;; 05.10.73 по п.З формулы изобретения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Боресков Г.К. Катализ в пройЪводстве серной кислоты. М.-Л., 1954. .2. ПатентСССР № 509210, кл. С 01 В l7/74, 1974.