Г \^ fl'in ;-r^.--fjv,.rt [ [_^;2l:4^j^.:U^^ Советский патент 1973 года по МПК G03C5/58 G03C5/00 

1

Изобретение относится к области полиграфии, в частности к способам изготовления печатных форм.

Известен способ получения фотографических изображений экспонированием нанесенного на оксидированную пористую подложку светочувствительного слоя, содержащего галогенид серебра, азосоединение или светочувствительное соединение, содержащее фотопроводник или трехвалентное железо, проявлением скрытого изображеиия в проявителе, содержащем смесь соединений одновалентно ртути и серебра и усилением полученного изображения в растворе, содержащем соль металла и восстановитель.

Однако полученные металлические изображения нестабильны. При использовании их в качестве печатных форм можно отпечатать небольшое количество оттисков (порядка нескольких тысяч).

Цель изобретеиия - получение изображения, прочно соединенного с подложкой и обладающего электропроводимостью - достигается тем, что скрытое изображение проявляют в физическом проявителе, содержащем восстановленные ионы металлов, которые усиливают скрытое изображение, и восстановитель. Для получения печатных форм (олеофильные и гидрофильные участки) используют меркаптаны, фосфорную кислоту. Кро2

ме того, для увеличения гидрофильности .ожно использовать составы, содержащие полимер, такой, как аравийская камодь li.in карбоксиметилцеллюлоза, а для увеличения олеофильности можно покрывать фор.му лакаами или усиливать изображение в металлической ионной ванне. Для усиления скрытого изображения, проводимого обычно после удаления светочувствите.1ьного слоя, в качестве восстановленных ионов мета.тлов используют ионы серебра или меди.

Подходящими светочувствительными материалами являются галоид серебра, нанри.мер

хлорид или бромид серебра; азосоединения; фотопроводники; соединения, содержап1ие трехвалеитное железо.

Проявленным изображением может быть изображение, полученное в результате во;действия света, т. е. скрытое изображение в эмульсиях галоидного серебра или обратимое скрытое изображение на фотопроводнике; необратимое изображение, полученное при контактировании экспонироваиного фотопроводпика с раствором ионов серебра, что дает не видимое необратимое изображение или вид)мое металлическое изображение; скрытое изображение ионов двухвалентного железа, иолученное экспонированием среды, содержащей трехвалентное железо, и токопроводящее

изображение, которое можно получить фотографическим печатанием, написанием.

Оеобо нредпочтительными светочуветвнтельиь ми материалами являются фоюнроводники.

Шероховатая иоверхноеть 1юд.;1ожки, полученная физическим или химическим путем, дает прочное сцепление металлического изображения с основой. К шероховатым поверхностям подложек, полученным физическим путем, относятся поверхпости, имеющие зернистую, пористую или неполированную поверхности. Шероховатые поверхности, создаваемые химическим путем, получают при обработке поверхности подложки соответствующими кислотами или основаниями. Кроме того, такие присадки, как соли кад.мия и цинка, сплав марганца с алюминием, улучщают сцеплеиие металлического изображения с подложкой

Если в качестве основы взята пластмасса, светочувствительный слой наносят на слой матер1иала, который повышает степень сцепления светочувствительного слоя с пластмассой.

К ним относятся слои из желатины и латексных полимеров, например полимеров винилидена и поливинилбутираля.

Толщина светочувствительного промежуточного слоя зависит от природы светочувствительного материала и связующего вещества, продолжительности экспонирования и других факторов. Обычно она меньше 50 мк.

Количественные соотношения между связующим веществом и светочувствительным материалом могут варьироваться в широком диапазоне, предпочтительно 1-6 вес. ч. светочувствительного материала берут на 1 вес. ч. связующего вещества.

Используемый в качестве светочувствительного слоя фотопроводник должен быть изолирован от металлической подложки связующим веществом с растворенным в нем фотонроводником или отдельным изолирующим слоем, например силикатным, окислом металла металлической основы или фотопроводник сам может выполнять роль изолирующего слоя, если он имеет достаточную толщину.

Изолирующий слой предупреждает переход электронов из активированного светочувствительного материала к проводящей металлической основе.

Предлагаемые светочувствительные .материалы представляют собой соединения металлов Via группы периодической системы, такие, как окислы, например окись цинка, двуокись титана (TiO2)), двуокись циркония, двуокись германия, полуторная окись индия; сульфиды .металла, такие, как сульфид кадмия, сульфид циика и дисульфид олова; селениды металла, такие, как селенистый кадмий. Чаще всего применяют ТЮ2, особенно TiO2 со средним размером зерен -250 ммк, которую предварительно обработали в окислительной сред( при температуре выще 200°С, или TiO2, полученную высокотемпературным пиролизом

TiCl4.

В качестве фотопроводника применяют также некоторые флюоресцентные материаль, например активированный серебром сульфид цинка и активированную цинком окись цинка. Фотопроводники можно сенсибилизировать добавление.м носторонних ионов, флюоресцентных материалов и/или сенсибилизирующих красителей, например цианииовых, дикарбоцианиновых, карбоцианиновых, гемицианиновых, трифенилметановых (кристалли чеекий фиолетовый фуксин), дифенилметановых (Арамин О) и ксантеновых (Родомин В)

краснтелей. При использовании фотопроводпиков эффективными являются актиниевые, рентгеновские и - -лучн. Пучки электронов и другие подобного рода частицы могут быть также использованы вместо обычного электромагнитного излучения.

В качестве подложки обычно используют бумагу, пластмассу, дерево, предпочтительно металлы, например алюминий. Из пластмасс паиболее подходит ацетат целлюлозы и полиэфиры, особенно полиэтилеитерефталат. Подложка может быть любой формы, например в виде пластины, ленты катушки. Она должна быть достаточно прочна и долговечна, чтобы ее можно было использовать для фотографирования или репродукции.

Металлическая подложка может быть выполнена из нержавеющей стали, маргаЕ ца, алюминия, меди или цинка, предпочтительно алюминия с пористой анодированной поверхностью, которую можно закрыть нагреванием. Однако лучше иметь незакрытую поверхность, так как в этом случае сцепление между металлическим изображением и алюминиевой основой лучше. Покрытия получаются более

равномерными, когда светочувствительный материал в связуюшем веществе, который проницаем для растворителя, наносят на подложку с промежуточным связуюпдим слое1М. Для удаления светочувствительного слоя

после получения металлического изображения можно использовать различные способы, включая растворение или диспергирование в растворителе, в котором растворяется связующее вещество. Кроме того, можно использовать щелочь или кислоту, например водные растворы карбоната натрия, едкого натра, фосфорной кислоты, ее солей. Светочувствительный слой можно удалять механическим путем, применяя абразивные материалы.

Можно комбинировать различные методы, нанример стирать светочувствительный слой с основы в присутствии растворителя связующего вещества или диспергирующего агента, например воды.

Из связующих веществ используются натуральные или синтетические полимеры, например сополимеры стирола и бутадиена, полиалкилакрилаты, такие, как полиметилметакрилат, полиамиды, такие, как полиакриламид, поливинилацетат, поливиниловый спирт

и поливинилпирролидон, желатин. Наиболее предпочтительными связующими веществами являются такие, которые легко смываются после проявления изображения, например вода.

В качестве растворителей полимеров используют метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан и им подобные системы растворителей.

Время экспозиции для получения скрытого изображения зависит от силы света, характера светочувствительного материала, тина и количества катализатора и других факторов. Обычно оно находится в пределах от 0,001 сек до нескольких минут.

Когда в качестве светочувствительного материала применяют фотоэлектронроводник, азосоединения или соединения трехвалентного железа, для пол чения изображения используют материалы, включающие окислитель и восстановитель.

Окислитель и восстановитель можно использовать в одной или в отдельных ваннах. Кроме того, один или оба эти компонента могут быть включены в дающую изображение среду до экспонирования. Предпочтительными окислителями являются восстанавливаемые ионы металла, обладающие по крайней мере окислительной способностью иона меди и включающие ионы таких металлов, как Ag+, Hg+2, Pb+4, Au+i, Au+3, Pt+2, pt+4, Ni+2, Sn+2, PЪ+ Cu+i и Cu+2.

Когда в качестве светочувствительного материала используют галоид серебра, растворителем может раствор, который растворяет еэкспонированпый галоид серебра светочувствительного слоя, иереводя его в раствор, усиливаюн,ий скрытое изображение, образованное фотоэкспонироваиным галоидом серебра. Обычно в качестве растворителей галоидного серебра используют растворимые соли тиосерной и тиоциановой кислот.

Восстановитель представляет собой неорганическое вещество, например оксалаты и этилендиаминотетраацетаты (ЭДТА) 1еталлов, имеющих различную валентность, или органическое вещество, например диоксибензолы, аминофенолы и амипоанилины. В качестве восстановителя могут быть использованы поливинилпирролидон, гидразин, аскорбинова:я кислота, гидрохинон и его нроизводные о- и п-амииофеиол, сульфат п-метила.минофенола, оксифенилглицин, о- и п-фенилендиамии, 1-фенил-З-пиразолидон, оксалаты и формиаты щелочных и щелочноземельных металлов.

При использовании кислоты в качестве растворителя на металле, например на алюмннии, образуется слой окиси, что улучщает сцепление с металлической основой и новыщает удельную проводимость изображения.

Для усиления полученного металлического изображения, которое сцеплено с металлической подложкой и является проводником, полезно использовать гальваническую ванну.

состоящую (13 иона металла и травильного агента для металла подложки, то есть из раствора кислого Си ЭДТА и кислого Na4 ЭДТА. Пример 1. Листовой зерненый алюминий

толщиной 0,21 см покрывают TiO2, диспергированной в водном растворе слегка гидролизованного поливинилового спирта. Толщина светочувствительного слоя 4- 10 см. После сущки полученную печатную пластину

экспонируют, погрул ают на 10 сек в 3 н. водный раствор азотнокислого серебра, сушат, проявляют в водном растворе с рП 2,5, содержаще.м на 1 л воды 20 г метола и 12,5 г лимонной кислоты, закрепляют в ванне тиосульфатом натрия, смывают с поверхности пластины покрытие и получают видимое серебряное изображение с хорощей плотностью. Попытки стереть видимое изображение карапдащной резинкой или содрать его с помощью

прозрачнойленты «Скотч Брэнд показали, что изображение хорошо сцеплено с алюминием. Раствор 40 г CuSO4 5НуО в 240 г воды и 63 мл 20%-ного ЫПлОН смещивают с растворо.м 20 г сульфоксилатформальдегида

патрия в 50 г воды, в смешанный раствор на 3-5 мин опускают пластииу и получают меднение только участков с серебряным изображением. Омедненную пластину обрабатывают разбавленной НзР04 и наносят на нее

растертую печатную краску.

Пластина готова для использоваиия в офсетной печати, с нее можно получить сто тысяч оттисков с хорошими непрерывными топами и полутопами. Разрешающая способность 200 линий/мм.

Кроме того, алю.миниевую пластину с серебряным изображением toжнo поместить в гальваническую ванну и получить форму, используемую на литографской машипе для

массового изготовления оттисков.

Пример 2. Зерпепую алюминиевую фольгу или пластину покрывают, экспонируют и проявляют, как в примере 1, но не обрабатывают ее омедняющим раствором. Вместо

этого на пластину наносят тампоном смесь 1 г 2-меркаптобензтиазола, 1 г 85%-пой П.зРО4 и 80 г воды. Пластина готова для печати. В данном случае само серебряное изображение воспринимает печатную краску,

участки без серебряного изображения - воду. Пример 3. Анодированную алюминиевую пластину толщиной ,21 см покрывают тонким слоем водного раствора мелко раздробленной TiO2 в поливиниловом спирте, экспонируют через негатив, смещивают 15 мл 3 н. азотнокислого серебра и смесь 30 г метола и 80 г лимонной кислоты в 1 л воды.

После проявления погружают в смесь пластину, смывают водой светочувствительный

слой. Полученное серебряное изображение сцеплено с алюминиевой пластиной. По своим печатным свойствам оно превосходит серебряное изображение, полученное в примере 1, Полученную пластину омедняют раствором,

содержащим 0,5 .моль CuSO-i н 1 моль Na.;

ЭДТА в 1 л воды, в течение 30 сек при 55°С. Получают четкое медное изображение, сцепленное с алюмннневой подложкой. Для улучшения восприимчивости к печатной краске полученное медное изображение обрабатываFOT НзРО.) кислотой или подобным раствором.

Пример 4. Проводят опыт, как в примере 1, но TiOz используют без связующего вещества. После нанесения светочувствительного раствора скребком с резиновой лентой удаляют все нокрытие, кроме находящегося в зернах шероховатой поверхностн, и получают сцепленное с подложкой серебряное изображение хорошего качества.

Пример 5. Пористую анодированную алюминиевую пластину, изготовленную из сплава алюминия, покрывают, как в примере 1, и обрабатывают вязким сенсибилизатором (255 г азотнокислого серебра, 15 г загустителя - порошок геркулес Клисел X. А. и 1 л воды) и вязким проявителем (33,6 г метола, 1 г диэтиламиноэтантиола, 5 г лимонной кислоты, 30 г пектина). Вязкие растворы наносят слоем толщиной 0,042 см, затем вязкое покрытие удаляют с поверхности и получают серебряное изображение, сцепленное с алюминиевой подложкой и обладающее проводимостью.

Пример 6. Шероховатую алюминиевую пластину покрывают и обрабатывают, как в примере 2, участки с изображением покрывают лаком Люролиф-D 250 (или другим подобным лаком, который лучще пристает к олеофильным, чем к гидрофильным поверхностям) и получают пластину, пригодную для печати.

Используя неполированную сталь в качестве подложки, получают те же результаты.

Пример 7. Очищенную щеткой алюминиевую подложку покрывают проницаемой для растворителя нитроцеллюлозой с водным шламом TiOj и дают высохнуть, экспонируют и обрабатывают в нроявителе, состоящем из азотнокислого серебра и метола, подкисленного комнлексообразующей алюминиевой кислотой.

Получают серебряное изображение, сцепленное с алюминиевой подложкой и обладающее проводимостью. После удаления светочувствительного слоя серебряное изображение покрывают нитропеллюлозой. При использовании вместо Ti02 окиси цинка получают те же результаты.

Пример 8. Зерненую алюминиевую пластину толщиной ---0,09 см покрывают тонко раздробленной TiO2, диспергированной в желатине. Толщина покрытия после сушки -,2 - 10-4 см.

Экспонируют 0,5 сек,-погружают на 30 сек в 1 н. водный раствор азотнокислого серебра, проявляют 30 сек в водном растворе, содержащем метол и сульфит натрия, закрепляют в ванне с тиосульфатом натрия и получают видимое изображение хорошего качества.

После смывания светочувствительного слоя

получают печатную пластину, пригодную для использования.

Пример 9. Зерненую алюминиевую пластину с нанесенным на нее тонким слоем светочувствительного материала - TiO2 в водном растворе поливинилового спирта, связующего вещества, включающего сенсибилизатор-цианиноный краситель, экснонируют 20 сек через негатив, погружают на 10 сек в

0,01 н. раствор азотнокислого серебра, обрабатывают 30 сек раствором из 0,2 моль, Си ЭДТА, 2 г метола и 7,5 г сульфита натрия и проявляют 15 сек в Ti ЭДТА. Покрытие смывают холодной водой, одновременно удаляя

значительную часть изображения. Однако некоторое количество меди откладывается на зерненой поверхности. Полученное изображение не находилось в контакте с алюминием, что подтверл дается тем, что медное изображение не усиливается при помещении копирующей среды в гальвапическую ванну, содержащую Си ЭДТА и Na4 ЭДТА.

Зерненую окись алюминия попеременно погружают в ванну из Си ЕДТА и Ti ЕДТА.

Образуется медное изображение, сцементированное с алюминиевой подложкой, которое находится в электрическом контакте с алюминиевой подложкой, что подтверждается усилением изображения при погружении копирующей среды в гальваническую ванну из Си ЕДТА и Na4 ЕДТА. Указанную пластину используют как печатную форму для офсетной печати для производства больщого количества копий с применением типографской

краски.

Преимуществом предлагаемого способа является получение постоянного изображения простым удалением светочувствительного слоя.

Примерю. Анодированную алюминиевую нодложку покрывают раствором азотнокислого серебра в водопроницаемом связующем вещеетве, сушат, наносят слой из шлама ТЮ2 в водонроницаемом связующем веществе, сушаг, экспонируют, вводят в контакт

(1-10 сек) с раствором метолфенидона, подкисленного лимонной кислотой, промывают для удаления связующего вещества и обрабатывают омедняющим раствором, как в нримепе 1.

Получают омедненное серебряное изображение, сцепленное с алюминиевой подложкой и обладающее проводимостью.

Пример И. Алюминиевую нластину толщиной 0,09 см протравливают раствором едкого натра, промывают НзРО4 и анодируют. Полученную пористую пластину покрывают TiO2 в связующем веществе из акрилового полимера, вымачивают 5 мин в 5%-ном раетворе азотнокислой меди и высушивают.

Сухую пластинку экспонируют 60 сек, погружают на 150 сек в омедняющий раствор, содержащий 10 мл 1 М водной аскорбиновой кислоты, 10 мл 1 М водного раствора азотнокислой меди, 10 мл 0,75 М триэтаноламина в

отношении 50; 50. Получают сцепленное с алюминиевой нластиной и обладающее проводимостью черное изображение с оптическо плотностью 0,92.

Алюминиевую пластинку, покрытую TiOj. экспонируют и вводят в контакт с раствором меди. При нагревании до 75°С ион одновалентной меди, полученный при взаимодействии иона двухвалентной меди с активированный TiOa, превраш,ается в ион двухвалентной меди и медь.

Скрытое медное изображение усиливают омедняющим раствором и получают сцепленное с пластиной изображение с хорошей оптической плотностью.

Пример 12. Анодированную алюминиевую илаетину, покрытую TiO2, экспонируют 3 сек в печатной камере, выдерживают Шеек, погружают иа 10 сек в 100 мл 0,0005 М раствора азотиокиелого серебра, содерл ;ащего 2,5 мл 1М раствора нитрилотриацетата натрия, Плаетин|у погружают на 15 сек в 0,3 М раствор Си ЕДТА, проявляют в Ti ЕДТА в течение 5 сек и промывают.

Получают пластину е изображением, имеющим отличную плотность, хорошее сцепление с подложкой и обладающее проводимостью.

Пример 13. Одну половину анодированной поверхности алюминиевой пластины покрывают желатиновой эмульсией, па обоих половинах делают надписи свинцовым -каран дащом и шроводящей краской, обрабатывают омедняющим раствором, как в примере 1, и получают медное изображение, имеющее хорошее сцепление с алюминиевой подложкой и обладающее проводимостью.

Пример 14. Анодированную алюминиевую подложку с очень толстым слоем окиси алюминия частично покрывают слоем водопроницаемого желатина, затем эмульсией желатина с галоидом серебра, экспонируют через Н егатив и обрабатывают стандартным проявителем из метола е галоидом серебра. Полученное изображение не сцеплено с алюминиевой подложкой, проводимость на участках заранее покрытых и не покрытых желатином отсутствует.

Указанный процесс повторяют на двух образцах. Первый экспонированный образец проявляют в стандартном проявителе из метола и галоида серебра с добавкой 20 г тиосульфата натрия №а 1 л растворителя галоида серебра.

Второй экспонированный образец проявляют в проявителе, указанном в примере 3. Полученные на обоих образцах изображения имеют хорошее сцепление с алюмин-иевой основой как на участках, предварительно покрытых желатином, так и на участках, не покрытых предварительно желатином, и обладают проводимостью. При обработке образцов омедняющим раствором получают печатные пластины.

Пример 15. Гладкую фольгу из сплава, алюминия с 1,5% марганца покрывают слоем

желатина, высущивают, наносят слой тонко раздробленной окпси цинка в нолпвнниловом спирте, сушат и экспонируют через иегатив.

Экспонированную пластинку погрул ают в водный раствор Зн. азотнокислого серебра, проявляют (20 г метола и 80 г лимонной кислоты на 1 л воды) при рН 2,2 и получают серебряное изображение. После удаления желатинового связующего на пл астинке образуется

изображение, хорошо сцепленное с подложкой и обладаюн ес проводилюстью. Вместо лимонной кислоты можно использовать винную, малеиновую, глюконовую или щавелевую кислоту, получая аиалогичные результаты.

При обработке алюминиевой подложки с гладкой поверхностью водой изображение смывается вместе с остатком желатинового покрытия. Подложка из сплава, кроме того,

позволяет фотографировать с более высокой скоростью, чем при использовашщ чистого металла при одипаковом времени экспонирования и одинаковой обработке.

Пример 16. Пористую анодированную

алюминиевую пластину покрывают слоем водорастворимой эмульсии TiO2 в поливиниловом сиирте толщиной 1 мм, сенсибилизируют диметиламиностирол-4-метилтиазолметахлоридом, сущат, экспонируют источником видимого света через иегатив способом проекционной печати и проявляют (подкислениый раствор азотнокислого серебра и метола). После ироявления слой эмульсии смывают и получают серебряное изображе1 ие, хорошо сцепленное

с алюмнниевой пластиной и обладающее проводимостью. После омеднения пластину можно нополъзовать в качестве нечатной формы. Пример 17. Пористую анодированную алюминневую пластину нокрывают раствором,

содержаидим 4 вес. ч. TiOo на 1 вес. ч. водорастворимого поливинилового спирта (толщина слоя 1 мм), сенсибилизируют мероцианиновы.м красителем, сущат, экспонируют на расстоянии 10,16 см в течение 3-15 мнн.

Экспонированную нластину равномерно освещают тем же источником света в течение 5 сек для активации копирующей среды на тех участках, где не был обесцвечен краситель, проявляют (метол, азотнокислое серебро

и лимонная кислота) до образования по всей эмульсии изображеиия, хорошо сцеиленного с алюминиевой пластиной и обладаюпдего проводимостью. Эмульсионный слой смывают и получают серебряное изображение, представляющее собою позитив оригинала, хорошо сцепленное с подлол кой и обладающее проводимостью. Для 1получения из указанной пластины печатной формы ее обрабатывают, как в примере 1.

Указанный порядок действий повторяют, но дополнительно погружают сенсибилизированную красителем пластину на 1 мин в раствор четырехбромистого углерода (2,0 г на 25 мл петролейного эфира) с последующей сущкой

пластины перед экспонированием. Экспоии