(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛКИЛСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ 1,3,2-ОКСАЗАФОСФАЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
подвергают взаимодействи1о с соединением общей формулы
где Rs имеет те же значения, что и R в формуле 1, или является гидроксильной группой.
Процесс л ;елательно проводить в среде инертного органического растворителя, налример ацетонитрила, галоидуглеводорода, TaiKOfo KHiK хлороформ, метиленхлорид, эфира, такого кал диэтиловый эфир или диоксаи, или ароматического углеводорода {бензол, толуол), при температуре от комнатной до температуры кипения растворителя.
Полученные продукты выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы в атОМЫ галогена или остатки низших алкилсульфоновых «ислот, либо имеюпдиеся атомы 1алогена или их часть переводят в остатки низших алашлсульфоновых кислот.
В 1качестве галогенирующих средств могут быть использованы, например, треххлористый или трехбромистый фосфор, лятихлористый фосфор, сульфурилхлорид, тионилхлорид или фосгеи. Наиболее 1предпочтительным галоидирующим агентом является хлористый тиопил.
Для введения в соединение остатков алкилсульфоновых кислот используют галогениды алкилсульфоновых кислот. Для связывания кислоты применяют 1-2 мол-экв акцептора, такого ка-к карбонат или бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, третичный амин, например триэтиламин или пиридин.
В ИК-спе.ктре полученных соединений общей формулы 1 имеются следующие полосы, см-: 1188-1275 (Р 0), 1330-1376, 1165-1175, 905-975, 787-805 (-С-ЗОз-С), 1050 и 975 (-Р-О-С), 3200-ЙЗОО (NH)
Пример 1. 2-(2 - мезилоксиэтиламино) - 3(2-хлорэтил)тетрагидро - 2Н-1,3,2-о.ксазафосфорин-2-оксид.
К раствору 22,4т (0,1 моль) 2-(этиленимино)-3-(2-хлорэтил)тетрагидро - 2Н-1,3,2-оксазафосфорин - 2-оксида в 95 мл абсолютированного эфира в течение 20 мин при 25°С прикапывают раствор 9,6 г (0,1 моль) метплсульфоновой кислоты в 45 адл абсолютированного эфира, приче.м образуются две фазы. Декантируют эфирную фазу, а масляную фазу растворяют в 50 мл изопропанола и разбавляют 50 мл эфира. При стоянии в холодильнике и после затравки кристаллами выкристаллизовывается продукт, выход 14,7 г (4&% от теоретического), т. лл. 80-82°С.
Найдено, %: С1 12,43; N 8,98; Р 9,63; S 9,78. Вычислено, %: С1 11,06; N 8,74; Р 9,66; S 9,98:
Пример 2. 2-(2 - Мезилоксиэтиламино)-3(2-хлорэтил) - 2Н - 1,3,2 - оксазафосфолин-2оксид.
К раствору 16,3 г 2- (этиленимино) - 3-(2хлорэтил)-2Н - 1,3,2 - оксазафосфолидип - 2оксида в 80 мл абсолютированного диоксана в течение 26 мин при 25-28°С прикапывают
раствор 7,45 г метилсульфоновой кислоты в 40 мл абсолютированного диоксана и затем смесь нагревают до 35-40С в течение 0,5 час. Удаляют растворитель в ва1кууме, а масляный остаток сначала экстрагируют в
перфораторе эфиром в течение 1 час и затем смесью из метилепхлорида и эфира (1:1). Остаток экстракта для очистки хроматографируют на колонне. В результате получают бесцветное масло, выход 7,5 г (31,6% от теоретического), п 1,4963.
Найдено, %: С1 12,00; N 8,87; Р 10,56; S 9,98.
Вычислено, %: С1 11,56; N 9,14; Р 10,10; S 10,46.
П Р и м е Р 3. 2- (2-Метилоксиэтиламино) - 3этилтетрагидро - 2Н-1,3,2 - оксазафосфорин-2оксид.
К раствору 19 г 2-этиленимино - 3-этилтетрагидро-2Н-1,3,2-оксазафосфорин - -оксида
в 200 мл абсолютированного эфира при перемещивании и 5-10°С прикапывают раствор 9,6 г метилсульфоновой кислоты, пока рН не достигнет 3-4. После 15 мин перемещивания отделяют эфирный раствор от выпавщего масла декантированием и масло растворяют в абсолютированном метиленхлориде, фильтруют через активированный уголь и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток экстрагируют в перфораторе 250 мл
смеси эфир/метиленхлорид (1 : 1). После стояния в холодильнике выкристаллизовывается вещество. Вещество может перекристаллизовываться из смеси эфир/метиленхлорид, выход 9 г (31,5% от теоретического), т. пл.
104°С.
Найдено, %: N 9,72; Р 10,62; S 11,22. Вычислено, %: N 9,79; Р 10,82; S 11,20. Аналотично могут быть получены соединения общей формулы 1, приведенные в таблице.
Предмет изобретения
1. Способ получения эфиров алкилсульфоновых кислот 1,3,2-оксазафосфациклических соединений общей формулы 1
R,
R-A1K-N-P X(CC;) I 0- Z
т
н
где R - галоген или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с прямой или разветвленной цепью низшего алкила, содержащего 1-6 углеродных атомов;
RI - водород или низший алкил , .который может содержать атом галогена или остаток низшей алкилсульфоновой кислоты с 1-6 атомами углерода в линейной или разветвленной цепи низшего алкила, причем остаток низшей алкилсульфоновой кислоты содержится в соединении формулы 1 по крайней .мере один раз;
Alk - алкилен С2-С4; X - кислород или сера; Z - водород или низший алкил Ci-€4;
тем, что соединение
/NX,
X
с;
ffl
XQZ
где R2 имеет те же значения, что и JRi в формуле 1, или -представляет собой алкил Ci-€4, который содержит гидроксильную группу;
X, Z, m и Alk имеют те же значения, что и в формуле 1,
подвергают взаимодействию с соединением общей формулы
H®Kf
где Нз имеет те же значения, что и R в формуле 1, или является гидроксильной 1группой, и образующиеся продукты выделяют либо переводят имеющиеся в соединении гидроксильные группы в атомы галогена или остатки низших ал.килсульфоновых кислот, либо имеющиеся атомы галогена или их часть переводят в остатки низших алкилсульфоновых кислот.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут Б среде инертного органического растворителя.
