Способ очистки этиленсодержащих газовых смесей от ацетилена Советский патент 1975 года по МПК C07C7/00 C07C5/08 

3 почтительно 0,001 - 1 вес. % от общего катализатора на носителе. Весовое соотношение палладия к цинку в катализаторе составляет 25: 1-0,1 : 1, предпочтительно 20 : 1-0,15 : 1.5 Предпочтительно применять такие катализаторы, у которых при определенном содержании палладия X в катализаторе отношение содержания цинка (вес. %) к количеству палладия лежит в области между зна-10 чениями YI и 2, причем нижняя граница имеет значение ,,06, а верхняя граница ,25Х + 96,94. Предлагаемый катализатор можно изготовлять, например, посредством пропитыва-15 ния или опрыскивания силикагеля водным раствором солей палладия или цинка с последующим высущиванием, например, при 100-110°С. Как правило, применяют водные растворы солей палладия и цинка, в которых20 соли палладия и цинка имеют те же самые анионы. Однако можно также применять соли палладия и цинка, у которых анионы различны. Пригодными солями палладия и цинка являются, например, нитраты или хло-25 риды. Вид аниона не является критическим. Целесообразно катализатор при первом применении до введения гидрируемой газовой смеси восстанавливать водородом или смесями азота и водорода в области темпе-зо ратур от комнатной до 150°С с повышением температуры. Однако можно катализатор восстанавливать смесью, состоящей из водорода и гидрируемой газовой смеси. Температура газовой смеси па входе в зону35 гидрирования составляет 15-70, предпочтительно 25-45°С. Гидрирование проводят при атмосферном или повышенном давлении, например при давлениях 1-30 ат. Объемное соотношение водорода к ацетилену состав-40 ляет 1,5:1 или 2,5:1, предпочтительно 1,7:1-2,2:1, в особенности 1,8:1-2,1:1. Применяемая для гидрирования газовая смесь содержит по меньшей мере 50 об. % этилена. Кроме этилена эти смеси содержат,45 как правило, этан. Особенно пригоден этот способ для гидрирования смесей этилен - этан с содержанием ацетилена 0,2-2 об. %. Гидрируемые газовые смеси получают, например, посредством расщепления бензин-50 углеводородов на этилен в присутствии водяного пара при 700-900°С и последовательного получения фракции этилен - этан из полученной смеси газа расщепления. В нижеследующих примерах содержание55 газа в объемных частях указано для нормальных условий. Пример 1. Через реактор гидрогенизаЦии, который содержит катализатор нижеуказанного состава ежечасно через 1 об. ч.go катализатора продувают под давлением 27 ат 2400 об. ч. газовой смеси, содержащей об. ч.: этилена - 75; этана -25; водорода- 1,62; ацетилена - 0,95 и окиси углерода- 1,0 об. ч. на миллион. В начале гидрирова-65 4 ния температура гидрируемого газа на входе в катализатор составляет 25°С. После 150 дней работы температура газовой смеси на входе равна 34, на выходе 86°С. Еще через 50 дней работы температуру на входе необходимо поднять до 44°G, на выходе при этом 95°С. Газ, выходящий из реактора гидрогенизации, содержит ацетилена менее 2 об. ч. па миллион. Во время эксплуатации в течение 200 дпей доля образующихся полимерных масел в продуктах реакции составляет менее 1 вес. ч. на миллион, Катализатор изготовляют пропитыванием 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм 45 л раствора нитрата палладия, содержащего 35,5 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 28,4 г цинка, После сущки в течение 10 ч при 105°С катализатор содержит 0,355 г палладия и 0,284 г цинка на каждый литр катализатора. Содержание палладия составляет 0,05, а содержапие цинка - 0,04 вес. % от веса катализатора. Катализатор имеет насыпную плотность 710 г/л и удельную поверхность 53 . При использовании известного палладиевого катализатора без добавки цинка в тех же условиях получают приблизительно 12 вес. ч. на миллион полимерного масла, После 14 дней работы температуру на входе необходимо повысить с 50 до 90°С. Пример 2. Через реактор гидрогепизации ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2000 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 2,28; ацетилена - 1,20 и окиси углерода - 0,32 об. ч. на миллион. Температура смеси на входе составляет 25, а на выходе 98°С. Газовая смесь на выходе из зоны гидрирования содержит ацетилена 3 ч. на миллион. При гидрировании образуется полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион. Катализатор изготовляют путем пропитывания 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм 68 л раствора хлорида палладия, содержащего 2,8 г палладия. Полученный после промежуточного высущивания катализатор пропитывают затем 60 л водного раствора хлорида цинка, содержащего 2,8 г цинка, и сушат затем в течение 10 ч при 105°С. Полученный катализатор содержит 0,005 вес. % палладия и 0,005 вес. % цинка. Катализатор имеет удельную поверхность 96 и насыпную плотность 560 г/л. Пример 3. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2000 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 76; этана - 24; водорода-1,48; ацетилена - 0,82 и окиси углерода 0,10 об. ч. на миллион. Температуру газовой смеси на входе в реактор гидрогенизации поддерживают равной 15, на выходе из реактора 61°С. По истечении больше чем 200 дней работы температура на входе составляет 45, а на выходе около 90°С. Содержание ацетилена в газе, выходящем из реактора, в течение общей длительности эксплуатации менее 2 об. ч. на миллион. При этом образуется полимерного масла менее I вес. ч. на миллион. Катализатор изготовляют следующим образом. На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 4 до 6 мм во вращающемся барабане при 90°С напыливают 15 л водного раствора хлорида палладия, содержащего 4,8 г палладия, и затем 15 л водного раствора хлорида цинка, содержащего 0,384 г цинка, в течение 4 ч. После сушки в течение 12 ч при 105°С катализатор имеет насыпную плотность 480 г и удельную поверхность 126 . Катализатор содержит 0,01 вес. % палладия и 0,0008 вес. % цинка, или 8 вес. % цинка по отношению к палладию. Пример 4. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 3000 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 1,82; ацетилена - 0,83 « окиси углерода - 3,0 об. ч. на миллион. Температура газа на входе в реактор составляет 38, на выходе из реактора 93°С. Содержание ацетилена в выходящем газе составляет 3 об. ч. на миллион, количество полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион. Катализатор изготовляют путем напыления на 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм и с удельной поверхностью 290 во вращающемся барабане при 90°С 15 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 85,5 г палладия и нитрата цинка, содержащего 175,3 г цинка в течение 2,5 ч. После сушки при 105°С в течение 15 ч катализатор содержит 0,18 вес. % палладия и 0,369 вес. % цинка, или 205 вес. % цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 475 г/л. Пример 5. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 3600 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 76; этана - 24; водорода - 1,40; ацетилена - 0,70 и окиси углерода - 1,52 об. ч. на миллион. Температура газовой смеси на входе в реактор 44, на выходе 87°С. Содержание ацетилена в газе, выходящем из реактора, менее 2 ч. на миллион. При этом образуется полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион. Катализатор изготовляют следующим образом. На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 4 до 6 мм и с удельной поверхностью 130 во вращающемся барабане при 90°С напыливают 20 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 115,2 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 115,2 г цинка в течение 3 ч. После сушки цри 105°С в течение 12 ч катализатор содержит 0,24 вес. % палладия и 0,24 вес. % цинка, или 100 вес. % цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 480 г/л. Пример 6. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2700 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 75; этана - 25; водорода - 1,90; ацетилена - 0,90 и окиси углерода - 0,74 об. ч. на миллион. Температура газовой смеси на входе в реактор составляет 36, на выходе 91°С. Выходящий из реактора газ содержит менее 3 ч. на миллион ацетилена. При этом образуется полимерного масла менее 1 вес. ч. на миллион. Катализатор изготовляют следующим образом. На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 7 мм и с удельной поверхностью 25 во вращающемся барабане при 90°С напыливают 15 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 86,90 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 142,2 г цинка, в течение 2 ч. После сушки катализатор содержит 0,11 вес. % палладия и 0,18 вес. % цинка, или 164 вес. % цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 790 г/л. Пример 7. Через реактор гидрогенизации, который содержит катализатор нижеуказанного состава, ежечасно через 1 об. ч. катализатора продувают под давлением 27 ат 2600 об. ч. газа, содержащего, об. ч.: этилена - 74; этана - 26; водорода - 1,76; ацетилена - 0,88 и окиси углерода - 0,60 об. ч. на миллион. Температура газовой смеси на входе в реактор составляет 36, на выходе 91°С. Выходящий из реактора газ содержит 2 ч. на миллион ацетилена и менее 1 вес. ч. на миллион полимерного масла. Катализатор изготовляют следующим образом. На 100 л силикагеля гранулометрического состава от 3 до 6 мм и с удельной поверхностью 126 во вращающемся барабане при 90°С напыливают в течение 2 ч 12 л водного раствора нитрата палладия, содержащего 67,2 г палладия, и нитрата цинка, содержащего 40,32 г цинка. После сушки при 105°С в течение 10 ч катализатор содержит 0,14 вес. % палладия и 0,084 вес. % цинка или 60 вес. % цинка по отношению к палладию. Насыпная плотность катализатора 480 г/л. Предмет изобретения Способ очистки этиленсодержащих газовых смесей от ацетилена путем селективного 7 гидрирования в присутствии иалладиевого катализатора на силикагеле, отличающийся тем, что, с целью снижения степени 8 полимероотложения, используют катализатор, содержащий добавку цинка з количестве 0,0005-2,5% от веса катализатора.