СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-3 БУТИЛЕН-ГЛИКОЛЯ Советский патент 1936 года по МПК C12P7/18 

Давно уже известно, что различные углеводы и родственные соединения сбраживаются некоторыми родами бактерий, образуя на ряду с другими продуктами брожения 2-3 бутилен-гликоль. Так, Гарден и Вальполь доказали в 1906 г., что при известных условиях bacterium lactis aerogenes образует довольно значительные количества 2-3 бутилен-гликоля из глюкозы и маннита. Этот же факт установлен и относительно бактерий, которые в состоянии образовать небольшие количества 2-3 бутилен гликоля и родственного ацетил метил-карбинола оказалось очень большим.

Хотя получение 2-3 бутилен-гликоля микробиологическим путем известно уже более 20 лет, однако, до сих пор этот способ не привел к промышленному производству 2-3 бутилен-гликоля. Это не покажется удивительным, если вспомнить, что условия, которые требовались по опытам Гардена и Вальполя для достижения полного брожения глюкозы, были такого рода, что о техническом применении их не могло быть и речи. Для достижения полного брожения 2%-го раствора глюкозы требовалось прибавить к подлежащему брожению раствору 1% протеина, который должен быть в свою очередь расщеплен до дорогого пептона, и даже при таких условиях полное брожение продолжается не менее месяца.

Способ, согласно предлагаемому изобретению, основан на том новом и неожиданном наблюдении, что с одной стороны оказывается возможным полностью избежать дорогих исходных материалов, и вместо них подвергать брожению в 2-3 бутилен-гликоль вполне доступное вещество - сахар; а с другой стороны можно сбраживать более концентрированные растворы, причем процесс заканчивается несравненно быстрее, чем обычно.

В качестве исходных материалов оказались подходящими маисовый и картофельный заторы с предварительным осахариванием или без него, причем безразлично, достигается ли осахаривание с помощью солодового или микробного диастаза или же с помощью кислот; далее, затор может быть из ржи, овса, пшеницы, ячменя, гречихи, кассавы и других крахмалистых веществ, а также из сахаристых веществ, как свекловичная меласса, тростниковая меласса, кленовый и пальмовый сахарный сироп, короче говоря, из всех сырых материалов, какие вообще могут служить для промышленного производства спирта. Далее вполне пригодными оказываются материалы, содержащие молочный сахар, как сыворотка, снятое молоко и т.д.

Применение перечисленных материалов для упомянутого процесса брожения оказалось возможным, так как выяснилось, что из этих столь сильно разнящихся между собой материалов, если только они содержат крахмал или сахар или то и другое и если их смешать с азотистыми соединениями, фосфатами и карбонатами (поскольку эти соединения не содержатся в них), можно получить затор, дающий при сбраживании при помощи clostridium polymyxa, aerobacter aerogenes или бактерий соответствующей сбраживающей силы 2-3 бутилен-гликоль.

Под соответствующей сбраживающей силой понимается способность сбраживать разные сорта сахара при образовании 2-3 бутилен-гликоля.

Вообще применяемые сырые материалы содержат слишком мало азотистых соединений, а также фосфатов и карбонатов. Однако, затор, изготовленный из таких материалов с прибавкой нитратов, неорганических аммиачных солей, мочевины или фосфатов, и нерастворимых карбонатов, представляет питательную среду, вполне пригодную для брожения в 2-3 бутилен-гликоль. При этом оказалось возможным довести заторы с содержанием растворимых углеводов до 15 и даже 20% до полного сбраживания и в такие периоды времени, которые ничуть не исключают промышленного применения данного способа. Так например, оказалось возможным довести тростниковую и свекловичную мелассы до полного сбраживания в продолжение 36 часов, если разбавить их нужным образом и прибавить небольшие количества суперфосфата и карбоната кальция, благодаря чему получаются высокие выхода бутилен-гликоля, достигающие 30-50% имеющегося в использованной мелассе сахара. Кроме того, понятно получается также алкоголь в количестве 16-40% от сброженного сахара; этот алкоголь может быть использован для получения нормального спирта.

Далее обнаружилось, что в присутствии вышеназванных питательных солей, бродильная способность различных родов бактерий в заторах значительно повышается, если через них продувают кислород с примесью других газов (например воздуха) или без них, притом в таких количествах, что при этом ни в составе, ни в количестве продукта брожения не наступает заметных изменений. Продолжительность брожения благодаря этому значительно сокращается. В этом случае оказалось целесообразным промывать отходящие газы водой, чтобы устранить потери алкоголя.

Так как выяснилось, что сравнительно высокая концентрация бутилен гликоля, в противоположность сравнительно малым количествам алкоголя, не вредит бродильным качествам бактерий, то может оказаться выгодным перегонять алкоголь под вакуумом или без него, а содержащий бутилен-алкоголь остаток использовать для приготовления нового затора.

Таким образом можно получить сравнительно высокую концентрацию бутилен-гликоля в сброженном заторе, благодаря чему уменьшаются издержки производства.

Бутилен-гликоль получается испарением сброженного затора в вакуум-испарителе или в другом испарительном устройстве или путем экстракции остатка эфиром или подобными растворителями.

Пример 1. 3000 кг картофеля с 20%-м содержанием крахмала обрабатывают в запарнике Генце таким образом, что в течение 30 минут достигается давление в 3 атм. Полученная таким образом масса затирается обычным образом с 75 кг солода. Затор нагревают в закрытом предварительно стерилизованном устройстве после осахаривания до температуры кипения и затем охлаждают до 41° г. Затем прибавляют 25 кг суперфосфата и 19 кг хорошо размолотого известкового камня. Все это хорошо размешивается с 200 л культуры aerobacter aerogenes в солодовом экстракте. Когда начнется выделение газов, через жидкость продувают воздух с такой силой, чтобы в час проходило 25 м³. Спустя некоторое время (от 33 до 39 часов) брожение оканчивается. Из сброженного затора добывают перегонкой и ректификацией 150 л 95%-го спирта. Испарением и последующей перегонкой в вакууме получают 235 кг сырого 2-3 бутилен-гликоля с содержанием 92%.

Пример 2. 1400 кг сырой сахарной мелассы смешивают с 3500 л воды и 40 кг тонко размолотого фосфорита и смесь нагревают 15 минут при температуре кипения. После этого прибавляют 50 кг сернокислого аммония и 35 кг хорошо размолотого известкового камня. По охлаждении до 43° прибавляют 300 л чистой культуры clostridium polymyxa в сыворотке. Через 2 часа начинают продувать воздух с такой силой, чтобы в час проходило 30 м³.^.Выходящие из закрытого заторного чана газы отводятся в чан с водой, вследствие чего увлеченный воздухом спирт улавливается. Брожение оканчивается через 24-36 часов. Сброженный затор с промывной жидкостью обрабатывается, как в примере 1. Выход составляет 175 л 95%-го спирта и 183 кг сырого 2-3 бутилен-гликоля с содержанием 92%.

1. Способ получения 2-3 бутилен-гликоля брожением углеводов, отличающийся тем, что предварительно стерилизованный затор из углеводов, с прибавкой обычных питательных веществ для микроорганизмов азотистых фосфатов и карбонатов, подвергают брожению с помощью clostridium polymyxa или aerobacter aerogenes с продуванием воздуха или кислорода, после чего отгоняют образовавшийся при брожении этиловый спирт, а из остатка изолируют 2-3 бутилен-гликоля известными способами, например перегонкой в вакууме, экстракцией растворителями или т.п.

2. Прием осуществления способа по п. 1, отличающийся тем, что по окончании брожения и отгонки этилового спирта к остатку добавляют новый затор и новое количество тех же микроорганизмов и ведут новое брожение, обрабатывая продукт по п. 1 или же повторяя отгонку спирта, добавку затора и бактерий и брожение еще раз.