СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОФЕНОНОВ Российский патент 2014 года по МПК C07C67/08 C07C69/54 C07C67/62 

Изобретение относится к способу получения метакрилированных бензофенонов.

В уровне техники описан способ получения названных выше сложных эфиров с использованием ангидрида метакриловый кислоты (патент Японии 2003261506, Mitsubishi Rayon). В качестве катализатора используют триэтиламин. Поскольку амин образует соль с получающейся в результате реакции метакриловой кислотой, его нужно брать в эквимолярном количестве из расчета на бензофенон. В соответствии с этим получают эквимолярные количества соли, которая должна поступать на переработку как отход производства. По этой причине такой способ неэкономичен.

Другие соответствующие уровню техники способы представлены взаимодействием хлорангидрида метакриловой кислоты с содержащими гидроксильные группы бензофенонами, а также взаимодействие этих исходных продуктов с глицидилметакрилатом. При работе с хлорангидридом метакриловой кислоты следует принимать во внимание его коррозионные и разъедающие свойства. Кроме того, при контакте с водой он выделяет хлористый водород.

В патенте ФРГ №1720603 описан способ получения водных дисперсий продуктов полимеризации, которые легко образуют сетчатую структуру. Для этого проводят сополимеризацию ацильных и метакрилатных сложных эфиров с активируемыми светом олефиновыми ненасыщенными мономерами, в случае необходимости сополимеризацию проводят с использованием активируемых светом неионогенных эмульгаторов.

Европейский патент №0346788 относится к способу получения чувствительных к действию света карбамоилбензо- и -ацетофенонов с не менее чем одной метакрилатной или, соответственно, акрилатной концевой группой. При этом проводят взаимодействие изоцианатоалкил(мет)акрилатов с гидроксиацетофенонами или с гидроксибензофенонами в присутствии основного катализатора. Такие работы следует проводить при исключении возможности контакта с влагой. К тому же можно использовать только высушенные ненуклеофильные растворители.

Задача состояла в том, чтобы разработать улучшенный способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты и бензофенонов с гидроксильными функциональными группами.

Задача решается способом получения бензофенон(мет)акрилатов, который отличается тем, что гидроксибензофеноны и ангидрид (мет)акриловой кислоты взаимодействуют в присутствии каталитических количеств кислот, затем катализатор нейтрализуют и после этого проводят очистку сырого мономера.

Если пишется (мет)акрилат, то в данном случае это понятие относится как к метакрилату, например к метилметакрилату, этилметакрилату и т.д., так и к акрилату, например, к метилакрилату, этилакрилату и т.д., а также к смесям таких эфиров.

Неожиданно было установлено, что соответствующий изобретению способ позволяет достигать высоких степеней превращения, что приводит к значительному снижению количества побочных продуктов. Было показано, что при реализации соответствующего изобретению способа образуется лишь незначительное количество солей, являющихся продуктами нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора кислоты при переработке. Образовавшуюся в качестве побочного продукта метакриловую кислоту можно использовать в качестве сомономера при следующей далее полимеризации бензофенонового мономера или же ее можно возвратить в процесс для получения новой партии ангидрида метакриловой кислоты.

Взаимодействие можно проводить в присутствии обычных алкил- или арилсульфокислот, но предпочтение отдается использованию серной кислоты.

В предпочтительном случае 4-гидроксибензофенон и ангидрид (мет)акриловой кислоты реагируют в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты.

Ангидрид (мет)акриловой кислоты берут в небольшом избытке по отношению к гидроксибензофенону. Взаимодействие протекает при температуре в пределах от 50 до 120°C, в предпочтительном случае от 80°C до 100°C, в течение времени от 4 до 8 часов, в предпочтительном случае от 5,5 до 6,5 часов.

Нейтрализацию использовавшейся в качестве катализатора кислоты проводят с помощью водных оснований, в предпочтительном случае раствором гидроксида щелочного металла или аммиака.

Следующую за этим переработку сырого мономера проводят добавлением воды. При этом происходит растворение примесей и упрощается их отделение. Растворимые в воде примеси в расплаве бензофенон(мет)акрилата в предпочтительном случае удаляют прибавлением воды.

Бензофенон(мет)акрилат осаждают из реакционной массы прибавлением избыточного количества воды и отделяют его фильтрованием в виде твердого вещества.

Полученные бензофенон(мет)акрилаты высокой чистоты можно хранить в виде раствора в метилметакрилате, н-бутилметакрилате, избутилметакрилате или в стироле и применять их в следующих далее превращениях.

Бензофенон(мет)акрилаты могут быть найти применение для последующего фотоинициированного образования сетчатой структуры в полимере при действии дневного света или УФ-излучения, а также в качестве полимерных фотоинициаторов.

Бензофенон(мет)акрилаты могут также найти применение в качестве сомономеров в реакциях полимеризации.

Приведенные далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации настоящего изобретения, и они не могут служить основанием для ограничения объема его притязаний представленными в них признаками.

Примеры

Пример 1

Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 4 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.

Загрузка:

3,5 моля 4-гидроксибензофенона, 99,7%, 695,9 г,

3,85 моля ангидрида метакриловой кислоты (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 618,4 г,

0,020 моля концентрированной серной кислоты, 1,99 г,

1864 мг монометилового эфира гидрохинона,

932 мг 2,4-даметил-6-трет-бутилфенола.

Катализатор нейтрализуют прибавлением 1,8 г гидроксида натрия, растворенного в 10 г воды.

Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 22,4 г метанола.

Теоретический выход 930,0 г.

Проведение опыта:

Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 6 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого вливают реакционную массу тонкой струйкой в 3 литра воды при перешивании (металлическая пропеллерная мешалка, мотор для перемешивания). Перемешивают 0,5 часа и отфильтровывают выпавший осадок через пористый стеклянный фильтр, еще 2 раза промывают водой по 2 л и после этого подсушивают осадок на фильтре пропусканием воздуха. Затем сушат твердое вещество на воздухе.

Выход 924,5 г (99,4% от теории).

Анализы: содержание воды 0,08%,

6 частей на миллион монометилового эфира гидрохинона,

174 части на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутил-фенола.

Данные газохроматографического анализа:

0,047% метилметакрилата,

0,013% метакриловой кислоты,

0,637% 4-гидроксибензофенона,

97,56% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.

Цветность по платино-кобальтовой шкале в виде 20%-ного раствора в ацетоне 150.

Пример 2

Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 4 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.

Загрузка:

1,5 моля 4-гидроксибензофенона, 303 г,

1,65 моля ангидрида метакриловой кислоты (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 262 г,

0,0087 моля концентрированной серной кислоты, 0,84 г,

798 мг монометилового эфира гидрохинона,

399 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.

Проведение опыта:

Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 6 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого при перемешивании прибавляют к реакционной массе 1566 г метилметакрилата. Образовавшийся раствор охлаждают при перемешивании до комнатной температуры и фильтруют. Раствор 4-(метакрилоилокси)бензофенона в метилметакрилате имеет приведенный далее состав, определенный газохроматографическим способом.

Данные газохроматографического анализа:

56,016% метилметакрилата,

6,954% метакриловой кислоты,

2,399% 4-гидроксибензофенона,

32,717% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.

Содержание воды составляет 0,27%, содержание стабилизатора - 113 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутил-фенола и 4 части на миллион монометилового эфира гидрохинона, цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 169.

Пример 3

Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 2 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.

Загрузка:

1,5 моля 4-гидроксибензофенона, 303 г,

1,65 моля ангидрида метакриловой кислоты 96% (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 265 г,

0,0087 моля метансульфоновой кислоты, 0,84 г,

798 мг монометилового эфира гидрохинона,

399 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.

Катализатор нейтрализуют прибавлением 0,8 г гидроксида натрия, растворенного в 5 г воды.

Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 9,9 г метанола.

Проведение опыта:

Взвешивают и загружают все составляющие реакционной массы и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 10,5 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого смешивают реакционную массу с 772 г метилметакрилата. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и фильтруют. Раствор 4-(метакрилолокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав согласно газохроматографическому исследованию:

49,567% метилметакрилата,

7,626% метакриловой кислоты,

1,635% 4-гидроксибензофенона,

37,374% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.

Содержание воды составляет 0,36%, стабилизатора 77 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола и 4 частей на миллион монометилового эфира гидрохинона. Цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 270.

Пример 4

Используемая аппаратура: четырехгорлая круглодонная колба объемом 1 л с механической мешалкой, обратным холодильником, датчиком температуры Pt100, трубкой для ввода воздуха, насадкой Аншютца, капельной воронкой, масляной баней с электрическим обогревом.

Загрузка:

0,75 моля 4-гидроксибензофенона, 149 г,

0,825 моля ангидрида метакриловой кислоты 96,9% (стабилизирован добавлением 2000 частей на миллион 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола), 132,4 г,

0,0174 моля моногидрата п-толуолсульфоновой кислоты, 3,3 г,

200 мг 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.

Катализатор нейтрализуют прибавлением 0,8 г гидроксида натрия, растворенного в 2,5 г воды.

Избыточный ангидрид метакриловой кислоты этерифицируют добавлением 4,8 г метанола.

Проведение опыта:

Взвешивают все составляющие реакционной массы, добавляют 63 г метилметакрилата и затем при перемешивании и при пропускании воздуха нагревают до 90°C. Время реакции при 90°C составляет 13,5 часов. После этого охлаждают до примерно 60°C и прибавляют растворенный в воде гидроксид натрия для нейтрализации использовавшейся в качестве катализатора серной кислоты, а также метанол для этерификации непревращенного ангидрида метакриловой кислоты. Затем перемешивают в течение 1 часа при 60°C и после этого смешивают реакционную массу с 323 г метилметакрилата. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры при перемешивании и фильтруют. Раствор 4-(метакрилолокси)бензофенона в метилметакрилате имеет следующий состав согласно газохроматографическому исследованию:

50,323% метилметакрилата,

7,586% метакриловой кислоты,

1,058% 4-гидроксибензофенона,

37,235% 4-(метакрилоилокси)бензофенона.

Содержание воды составляет 0,64%, стабилизатора 146 частей на миллион 2,4-ди-метил-6-трет-бутилфенола. Цветность по платино-кобальтовой шкале составляет 500.

Изобретение относится к способу получения бензофенон(мет)акрилатов, в котором проводят взаимодействие гидроксибензофенонов и ангидрида (мет)акриловой кислоты в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты, алкил- или арилсульфокислоты с последующей нейтрализацией катализатора и последующей очисткой сырого мономера. Способ позволяет достигать высоких степеней превращения, что приводит к значительному снижению количества побочных продуктов. 4 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения бензофенон(мет)акрилатов, отличающийся тем, что проводят взаимодействие гидроксибензофенонов и ангидрида (мет)акриловой кислоты в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты, алкил- или арилсульфокислоты с последующей нейтрализацией катализатора и последующей очисткой сырого мономера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят взаимодействие 4-гидроксибензофенона и ангидрида метакриловой кислоты в присутствии каталитических количеств кислоты, которую затем нейтрализуют водными основаниями и после этого растворимые примеси в расплаве бензофенон(мет)акрилата растворяют путем прибавления воды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят водным раствором гидроксида щелочного металла или раствором аммиака.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие протекает в течение времени от 4 до 8 часов при температуре от 50 до 120°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензофенон(мет)акрилат осаждают добавлением к реакционной массе избыточного количества воды и выделяют в твердом виде фильтрованием.