Огнестойкая композиция Советский патент 1975 года по МПК C08G39/06 

изводных - ангидридов, хлоридов, эфирен и т. п.

Многоатомные спирты применяют те же, которые обычно используются при получении ненасыщенных полиэфиров, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, высшие полиэтиленгликоли, пропилен-1,2- и 1,3-гликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, дифенилолпропан (или бис-фенолЛ), глицерин, пентаэритритол, триметилолнропан и т. п.

Галогенированными производными салициловой кислоты являются 3,5-дибромсалициловая кислота или тетрабромсалициловая кислота. 3,5-ДибромсалицилоБая кислота занимает особое место благодаря легкости ее получения с прекрасным выходом при бронировании салициловой кислоты.

В качестве мономера, содержащего одну этиленовую двойную связь и способного к СОполимеризации, в котором растворяется ненасыщенный полиэфир, содержащий галогенированную салициловую кислоту, включенную химически, в соответствии с настоящим изобретением используется один из мономеров, которые обычно применяются для сшивки ненасыщенных полиэфиров, например, стирол, замещенные стиролы, акрилаты и замещенные акрилаты, аллиловые эфиры и т. п., предпочтение отдается стиролу из-за малой его стоимости и доступности.

Также как и в случае обычных ненасыщенных полиэфирных смол, смолы согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать еще и ингибиторы полимеризации или промоторы, ингибиторы гелеобразования, вещества, предохраняющие от воздействия ультрафиолетовых лучей, волокнообразные или порощкообразные наполнители, например, стекловолокна, пигменты, красители.

Количество галогенированного производного салициловой кислоты, которое включается в процессе получения огнестойких ненасыщенных полиэфиров, должно быть таким, чтобы содержание галогена во всей композиции составляло 10--30 вес. %, желательно 15- 25 вес. %.

Предлагаемое изобретение дает возможность получать так называемые самогасящиеся полимеры, т. е. полимеры, которые соответствуют самым строгим испытаниям на огнестойкость. Можно различить два класса продуктов среди галогенированных полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением. Это галогенированные полимеры, содержащие 20 вес. % или более брома и представляющие собой самогасящиеся полимеры, а также содержащие менее 20 вес. % галогена и не являющиеся самогасящимися, но их легко можно превратить в таковые при использовании вспомогательных огнестойких веществ известным способом. В качестве вспомогательных веществ могут быть использованы, например, соединения сурьмы или фосфора, такие как трехокись сурьмы, триаллил оксистибин, трикрезилфосфат и т. п. Количество вспомогательного огнестойкого вещества,

рассчитанное на фосфор или сурьму, должно составлять 0,1-5,0 вес. % к общему весу композиции, причем оно должно быть тем больще, чем мепьще галогена в полимере. Чтобы получить огнестойкие полимеры согласно настоящему изобретению, прежде всего получают по известному способу ненасыщенные полиэфиры, например, при нагревании компонентов (ненасыщенной поликарбокси кислоты, многоатомного спирта, галогенированной салициловой кислоты и произвольно выбранной алифатической насыщенной карбоксикислоты или ароматической карбоксикислоты) в инертной атмосфере в присутствии азеотропного дегидратирующего вещества, такого как ксилол. Поликонденсацию прекращают, когда кислотное число продукта, полученного таким образом, становится ниже 85 мг гидроокиси калия на 1 г полиэфира. Затем растворитель удаляют выпариванием, желательно в вакууме, а мономер, содержащий одну этиленовую двойную связь и снособный к сополимеризации, вводится в ненасыщенный полиэфир. Оптимальное весовое соотношение полиэфира и мономера - между 60:40

и 90:10. При необходимости добавляют требуемое количество вспомогательного огнестойкого вещества, наполнителей, пигментов и других обычных добавок, и полимеризация проводится известным способом в присутствии

свободнорадикального инициатора. Такую полимеризацию можно проводить в горячем или холодном состоянии, если необходимо можно осуществлять отверждение, чтобы прекратить реакцию сщивки.

Отвержденные огнестойкие композиции пригодны для обычного использования.

Пример 1.

А. Получение смолы, содержащей около 15 вес. % брома.

Исходные вещества используют в следующих количествах (г):

Малеиновый ангидрид 3,5-Дибромсалицилова

кислота Этиленгликоль Диэтиленгликоль Стирол

1061

После удаления этерификационной воды из этого количества исходных веществ получается около 1000 г смолы.

Полиэтерификацию проводят при нагревании малеинового ангидрида, 3,5-дибромсалициловой кислоты, этиленгликоля и диэтиленгликоля в аппаратах Deana и Starka в атмосфере азота и в присутствии ксилола для того, чтобы удалить получающуюся воду в виде азеотропной смеси. Максимальная температура 180°С. Когда кислотное число смеси будет составлять 75-85 мг гидроокиси калия на 1 г смолы (на что требуется час), летучие вещества удаляют при 160°С и давлении 20 мм рт. ст., а затем в еще горячую смесь добавляют 300 г стирола вместе с гидрохиноном (150 ррт к общему весу).

Получают 1000 г смолы, содержащей (вес. %): полиэфир 70, стирол 30, бром 14,4. Смола имеет розовый цвет и обладает плотностью 1,3 кг/л.

Проверку реакционной способности смолы проводят для того, чтобы показать скорость, с которой она сщивается. К 50 г смолы добавляют 2 мл метилэтилкетонпероксида, содержащего 50% активного вещества, и 1 мл октоата кобальта, содержащего 1% кобальта. Полимеризацию проводят при комнатной температуре.

Реакционная способность смолы характеризуется следующими параметрами: Время гелеобразования

(GT),MUH14

Время, необходимое для достижения экзотермического пика (СТ), мин85

Экзотермический ник

(РЕ), °С85.

Б. Получение сщитого полимера. 2 г 50%-ной суспензии перекиси бензоила в дибутилфталате добавляют к 100 г смолы, полученной в примере 1 а, и смесь нагревают при 100°С 2 час. Получают сщитый полимер, первоначальный розовый цвет которого постепенно исчезает в процессе сщивки.

Свойства полученных полимеров следующие:

Механические испытания Твердость по Barcol42.5

Сопротивление изгибу, кг/см 825,0 Сопротивление удару,

КГ-СМ/СМ --jj 3

Предел прочности на разрыв, кг/см2430,0

Испытания на огнестойкость Globar испытание, мм/мин

(горения нет)3,0

иснытание20

(щкала измерений от О

до 100;

100 - оптимальное значение) Кислородный индекс0,33.

Чтобы получить значение 100 в ЯLГ-15 испытаний, достаточно добавить к смоле 5 вес. % триэтилфосфата (0,85 вес. % фосфора) или 1 вес. % трехокиси сурьмы.

Пример 2.

А. Получение смолы,содержащей

вес. % брома.

Три смолы - А, В и С - согласно настоящему изобретению получают из следующих, исходных веществ (г):

10

15

Без полпэтерификациопной воды в каждом варианте из этого соотнощения компонентов получается 1000 г смолы. Последовательность обработки такая же, как в примере 1. Полученные смолы обладают следующими свойствами:

25

30

35

Б. Получение сщитых полимеров.

Порядок обработки при сщивке такой же, как в примере 1 б.

Результаты испытаний полимеров А, В и С следующие:

50

55

Если для сщивки добавляются 0,05 вес. % трифенилфосфита и 0,5 вес. % энихлоргидрина к этим смолам, то получаются бесцветные, прозрачные полимеры при использовании Е качестве редоксикатализатора системы метилэтилкетонпероксид 2-меркаптоэтанол.

Пример 3.

А. Получениесмол,содержащих

20 вес. % брома.

Две смолы D и Е, согласно настоящему изобретению, получают из следующих исходных веществ (г):

Получают укрепленные сщитые полимеры, содержащие слой стекловолокна, с общим весовым содержанием стекловолокна 30%. Методика получения аналогична примеру 1(Б).

Результаты испытаний полимеров D к Е следующие:

Последовательность обработки та же, что и в нримере 1.

Свойства этих смол следующие:

Б. Получение сшитого полимера.

Последовательность процесса сщивки такая же, как в примере 1 (Б).

Результаты экспериментов, проведенных с полимерами D и , следующие:

С. Получение укрепленных сшитых полимеров.

Последовательность процесса аналогична примеру 1, за исключением того, что окончательное кислотное число полиэфира между 50 и 75 мг-КОН/Г смолы. Смолы имеют вязкость около 1000 спз, прозрачные и желтые. Их реакционная способность больще, чем у смол в примерах 2 и 3. Б. Получение сшитых полимеров.

Последовательность процесса та же, что и в примере 1 (Б).

Результаты испытаний:

Пример 5 (сравнительный). По методике, описанной в примере 1 (А) готовят две смолы /С и L из следующих исходных материалов (г):

Содержание брома в смоле /С составляет 10,3 вес. %, а в смоле L - 5,5 вес, %.

Сшивку (отверждение) этих смол проводят, как и в примере 1(Б), но добавляют 3 вес. % трехокиси сурьмы (2,52 вес. % сурьмы) к смоле /С и 6 вес. % трехокиси сурьмы (5,04 вес. % сурьмы) - к смоле L.

Огнестойкость (испытание ) смолы К равна 100, а смолы L - 20.

Предмет изобретения

Огнестойкая композиция, состоящая из ненасыщенного галогенсодерл ащего полиэфира, винилового мономера и инициатора, отличающаяся тем, что, с целью получения самозатухающей композиции с хорощими физикомеханическими свойствами, в качестве ненасыщенного полиэфира она содержит полиэфир на основе, по крайней мере, одного многоатомного спирта, ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты или смеси указанного ангидрида с кислотой или ангидридом насыщенной алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты и 3,5-дибромсалициловой или

тетрабромсалициловой кислоты, при следующем соотнощении компонентов композиции (вес. ч.):

Полиэфир60-90

Виниловый мономер10-40

Инициатор1-4.