Способ получения огнестойких полиэфирных смол Советский патент 1980 года по МПК C08G63/58 

Изобретение относится к получению огнестойких полиэфирных смол, применяемых при изготовлении orHfeстойких стеклопластиков, а также заливочных компаундов холодного и горячего отверждения, используемых в различных областях народного хозяйства: в промышленности строительных материалов, в электропромышленности радиопромышленности и др., где к материалам и изделиям предъявляются требования повышенной огнестойкости Известны полиэфирные смолы на основе хлорэндиков.ого ангидрида 1 . Однако эти смолы, хотя и обладают хорошей огнестойкостью, дороги. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного соединения с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридами с последующей сополимеризацией ненасыщенного полиэфира с ненасыщенными мономерами в присутствии антипиреновых добавок 2 Синтезируемые этим способом полиэфиры на основе эпихлоргидрина получгиот с молекулярной массой 1500 и вы ше, поэтому полиэфирные смолы на их основе имеют повышенную вязкость и, следовательно, менее технологичны при переработке. Недостатком известного способа является также невысокая огнестойкость. Цель изобретения - получение огнестойких полиэфирных смол с регулируемой вязкостью и повышенной огнестойкостью . Поставленная цель достигается тем, что при получении огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного соединения с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смесями с другими ангидридс1ми с последующей сополимеризацией ненасыщенного полиэфира с ненасыщенными мономерами в присутствии антипиреновых добавок, в качестве моноэпоксидного соединения используют эпихлоргидрин или его смесь с окисью алкилена и компоненты вводят в соотношениях, отвечающих формулам )(h1-l--ll 92,)1Б n U-Pfi) ь- Уосе-р 3550-n(.m+l)

где A - молекулярная масса модифицирующего ангидрида ;

В - молекулярная масса окиси алкилена; И - молекулярная масса хинициатора

Р - молекулярная масса полиэфира равная 7001400;%СС - процентное содержание

хлора в полиэфире, рав, вое 12,5-22,5%; п-1 - д/Уя соединений металлов 1 группы периодической системы и органических оснований;

,3-2 для соединений металлов и VIII группы периодической системы, преимущественно 1,4;

m. степень полимеризации;

a мольная доля малеинового ангидридз;а, (1-0) - мольная доля модифицирующего ангидрида; Ъ мольная доля эпихлоргидрина;

(1-tl) мольная доля окиси алкилена .

В качестве ненасыщенных мономерных соединений применяют стирол или диметакрилат. триэтиленгликоля,

Для определения соотношения исходных компонентов следует задаваться молекулярной массой полиэфира и содержанием хлора в пределах, указанных в формуле, Ир зная значения п 1-2 (в зависимости от применяемого катализатора) и значения m и t из формул (1) и (2), рассчитывают количества компонентов полиэфира;

Количество малеинового ангидрида 98 am

Количество модифицирующего ангидрида (l-a)Am

Количество эпихлоргидрина n(m+l) 92,5Ъ

Количество окиси алкилена п (m+l) (1 - ti) В

130

Количество инициатора

- mU

Из формулы следует, что для получения полиэфирных смол с огнестойкостью на уровне промышленных смол необходимо получать ненасыщенные полиэфиры с молекулярной массой от 700 и не более 1400 и с содержанием хлоа от 12,5 до 22,5%, Причем, предпочтительно, чтобы максимальному значе нию молекулярной массы соответствовало минимальное содержание хлора. При максимальном содержании хлора получают, полиэфир с молекулярной массой в пределах 800;-10рО (см. табл. 1) .

Полиэфиры на основе эпихлоргидрина и его смесей .с другими окисями получают каталитической сополимеризацией в присутствии солей металлов 1р

II-V и VIII групп периодической системы и органических оснований.

В качестве инициатора реакции используют воду, спирты, гликоли, монои дикарбоновые кислоты, моно- и диамины, полиолы и поликарбоновые кислоты,

В качестве модифицирующих ангидридов применяют ггюбые ангидриды, предпочтительно фталевый ангидрид, в произвольно выбранных количествах, (но таким образом, чтобы сумма мольных долей малеинового и модифицирующего ангидрида была равна 1), определяемых требованиями к физико-механическим показателям отвержденных полиэфирных смол.

Полиэфиры могут иметь цис- или транс-конфигурацию ненасыщенных звеньев, однако для смол, содержащих стирол, предпочтительно высокое содержание фумараткых звеньев,

В качестве антипиреновых добавок применяют фосфорсодержащие ненасыщенные мономеры (диметакриловые эфиры алкил-, арил-фосфоновых кислот, галоид-алкилБИНилфосфонаты- и другие фосфореодерх а1 ше соединения (галоидалкил-, алкилфосфаты, арилфосфаты), неорганические антипиреновые добавки {трехокись сурьмы, гидроокись алюминия, фосфорнокислый аммоний и др.). Фосфорсодержащие мономеры вводят в количестве 10-20 вес.%. Трехокись сурьмы от 3 до 5% от массы смолы.

Согласно предлагаемому изобретению могут быть получены как немодифицированные, так и модифицированные полиэфирные смолы.

В качестве окиси алкилена могут быть применены любые моноэпоксидные соединения, предпочтительно окись пропилена и окись этилена, введение которых позволяет снизить количество хлора в смолах.

Полиэфирные смолы получают раст- ворением полиэфиров в ненасыщенных мономерах, М.ономерные ненасыщенные соединения {стирол, диметакрилаттриэтиленгликоля) применяют в количествах 25-60 вес.%.

Пример 1.В стеклянную круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода инертного газа, загружают 49 вес.ч. малеинового ангидрида (МА), 74 вес.ч, эпихлоргидрина (ЭХГ) и 4,65 в ее.ч, этиленгликоля (ЭГ) Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 95°С и вводят 0,24 вес.ч катализатора (Znce2}. Синтез проводят при этой температуре в течение 45-60 мин. Кислотное число (к.ч.) полиэфира составляет 8-10 мг КОН/г, Полиэфир изомеризуют, вводят 0,02% гидрохинона и приготавливают 70%-ный раствор в стироле. В-стиролЬНЕЛЙ раствор добавляют 20 вес.ч. диметакрилоксиэтилового эфира етилфосфоновой

кислоты (ДММФ). Отверждение проводят в присутствии 2 вес .4. гидроперекиси кумола (ГПК) и 2 вес.ч. ускорителянафтената кобальта (НК) на 100 вес.ч смолы при комнатной температуре с последующей термообработкой в течение 10 ч при 80°С.

Примеры 2-13. Реакция проводится по методике, аналогичной примеру 1, но с использованием различных соотношений исходных компонентов

Данные о количествах исходных веществ и огнестойкости отвержденных продуктов приведены в табл. 1.

Физико-механические свойства полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина приведены в табл. 2.

Из табл. 1 видно, что при постоянном (максимально 22,5%) содержании хлора огнестойкость ненасыщенных полиэфирных смол возрастает с уменьшением молекулярной массы полиэфира.

Кроме того, огнестойкость полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина не ухудшается со снижением с них количества хлора до определенных пределов (содержание хлора до 12,5% при молекулярной массе полиэфира в пределах 700-1400) (см. табл. 3).

В табл. 3 представлены характеристики онестойкости полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина при содержании 1,5% фосфора.

При высоком содержании хлора предпочтительно получать полиэфиры с молекулярной массой 700-1000 (см. табл. 3 п. 1-3). Это одновременно приводит к улучшению технологичности полиэфирных смол при переработке, так как позволяет получать смолы с

меньшей вязкостью, одновременно сохраняя на высоком уровне показатели физико-механических свойств.

В отличие от смол на основе хлррэндикового ангидрида степень ненасыщенности полиэфиров на основе эпихлоргидрина не оказывает влияния на их огнестойкость (табл. 4).

В табл. 4 пpeдcтaвлeнa зависимость огнестойкости полиэфирных смол Q на основе эпихлоргидрина от содержа, ния фталевого ангидрида (ФА) и степени их изомеризации (i) при содержании 1,5% фосфора, .

Огнестойкость не заьисит также от степени цис-транс-изомеризации ненасыщенного полиэфира (табл. 4).

Однако, смолы на основе неизомери.зованного полиэфира с большим содержанием малеинового ангидрида, содержащие стирол, имеют низкие показатели физико-механических свойств.

Количество модифицирующего ангидрида можно произвольно задавать в зависимости от требований, предъявляемых к физико-механическим свойствам 5 отвержденных продуктов.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать полиэфирные смолы с регулируемой вязкостью и обладающие более высокой огнестойкостью Q по сравнению с огнестойкостью смол, полученных известным способом (так, кислородный индекс смол, полученных предлагаемым способом, равен 26-28, а известным - 22-23). При этом полу-ченные по предлагаемому способу смолы имеют физико-механические свойства, не уступгиощие по показателям смолам, обладающим более низкой огнестойкостью.

со

N

«J

Гч1

о

n

.

m ГО

y

о

N

(N

м

гм т

ТГ

го О)

со

о

оо

N

О

fM

о

1Л

tl

о о

00

я

S

со

о

о

1Л 4-1

1Л

f-l о

о

1Л

(Я

оо

гм

О

о гм

о

гм

in vo

00

чгм

t-00

чэ гм оо гм

Г-rсп

сг

CM

1Ь гЧ

го

со гм

о гм

о (N

«3т

со

гм

Ч

(N

Гч|

о

-i Чсо

1Л

оо

гсо

ю

00

VO

00

UJ

гм

CN

гм

г-

г-

гсо

(Т

Г ст

Т1

гм

tN рН

гм

со ел

f-

го го го

«

оо

rv)

1X1

я о

о bJ fU

о

д о

N

W

о ю

о

о in

LO

4-1

4-1 -К о о

о о

1Л

СГ1

см

о

см см

Гч1

о

5Г

о

CN

и н bq

СО

ст.

S S

1Л

г

(О

1Л

со

о. ш S

г

kO

см

S

с

а о н |в п S

г-

оо

М

СП

см

н

(С

in из

(-Н

«

rt

п

см

гЧ

гН при изгибе 700 - 880 500 при сжатии 900 1550 1250 1200 Модуль упругости, при изгибе, 2 30/). 10 30,0-10 кГС/см 34р-10 Удельнаяударнаявязкость, к ГС-см/см 2,0 4,0 2,03,0 Твердостьпо Бринеллю, кгс/см 14001450 15001500

Таблица 2

Таблица

27,7 28,2 26,2 24,0 26,3 100 925 850 700 1000 900 900 990 1900 1300 1100 1550 1600 1150 31,6 10 3,53,7 4,2 4,1 2,52,8 3,8 450- 1250 1500 1800 1750 Формула изобретения 1, Способ получения огнестойких полиэфирных смол путем каталитической сополимеризации моноэпоксидного соединения с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот или их смес ми с другими ангидридами с последующей сополимеризацией ненасыщенного полиэфира с ненасыщеннь1ми мономерами в присутствии антипиреновых добавок отличающийся тем, что, с целью получения смол с рех улируемой вязкостью и повышенной огнестой костью, в Качестве моноэпоксидного соединения используют эпихлоргидрин или его смесь с окисью алкилена и компоненты вводят в соотношениях, от вечающих формулам 98on-(i-a)(,5b- H-WB + niU-P (1 /ОСЕ Р i550-n{ni-n) А - молекулярная масса модифицирующего ангидрида;В - молекулярная масса оки си алкилена; и - молекулярная масса ини циатора; Р - молекулярная масса полиэфира, ргшная 700 1400;

Таблица 4 %С6 - процентное содержание хлора в полиэфире, равное 12,5-22,5%; - для соединений металлов 1 группы периодической системы и органических оснований f 1,3-2 - для соединений металлов II-V и VIII группы периодической системы, преимущественно If 4} m - степень полимеризации; а - мольная доля малеинового ангидрида, (1-а) - мольная доля ангидри да; Ь - мольная доля эпихлор гидрина; (1-Ь) - мольная доля окиси алкилена. . Способ по п. 1, отличаюся тем, что в качестве ненанных мономерных соединений прит стирол или диметакрилат триенгликоля. Источники информации, ятые во внимание при экспертизе .Бениг Г.В. Ненасыщенные полиы. М., Химия, 1968, с. 211. .Polimery tworzywa wielkoczaskowe, 1975, т. 20, 9, с. 421(прототип).