Способ преобразования окиси углерода в двуокись Советский патент 1936 года по МПК C01B31/20 

Преобразование окиси углерода или газов, содержащих окись углерода в двуокись, в присутствии водяного пара, должно, в виде конечного продукта, согласно уравнений

СО + СОз + На + 10400 кал., (так называемое равновесие водяного газа), производить углекислоту и водород. Величины констант равновесия известны для температур области от 300 до 1000°. Из этих величин явствует что при более низких температурах самыми неизменными составны|ии частями равнов.есия водяного газа является углекислота| и водород, при более высоких температурах - окись углерода и водяной пар. Техника поэтому всегда стремилась выбирать температуру преобразования врзможно ниже в том случае, если требовалось добывание водорода. В виду того, однако, что с понижающейся температурой установление равновесия все более замедляется до полного прекращения его, является необходимость ускорять реакцию при помощи катализаторов. Однако, также и этим путем удавалось в крупной промышленности достигать более низких пределов, чем около 400°, при которых приблизительно 10% окиси углерода продолжает оставаться в равновесии. Вот

235)

причина того, почему, наряду с применением катализаторов, которыми достигается исключительно ускорение установления равновесия, перешли к: сдвигу самого положения равновесия, т. е. к изменению процентного отнощения находящихся в равновесии веществ, участвующих в реакции. Эта цель достигается путем обработки окиси углерода большими излишками, водяного пара. Если бы, однако, поставить себе задачу таким образом понизить содержание окиси углерода, чтрбы только незначительные количества ее оставались неизменными в состоянии равновесия, то даже при сравнительно низких температурах потребовался бы такой излишек водяного пара, что этот способ оказался бы непригодным по чисто экономическим соображениям. Другим путем можно сдвинуть состояние равновесия таким образом, что понижают напряжение углекислоты. В известных способах этого рода углекислота постепенно вытесняется из. равновесия путем соединения ее с известью. Также и в подобной обработке пользуются главным образом каталитическим ускорением реакции, а именно, ранее применяли в особенности катализаторы группы железа. Впоследствии;

было предложено пользоваться, в качестве катализатора, окисью магния. При выполнении этого способа на практике применяются печи, наполненные доломитом. Таким образом приходят к тому же остатонно иу количеству окиси углерода с меньшим излишком количества воды, в сравнении с теоретически потребным, как если бы обработка пропррисходила без поглощения углекислоты, с большим излишком пара. Однако, при такого рода способах известь или содержащаяся в доломите известь, принимает участие в реакции в стехиометрических количествах, вследствие чего необходимо образовавшуюся углекислую известь между двумя периодами газообразования подвергать обжигу, чтобы регенерированием ее получить окись кальция и печь -охладить затем до температуры ре,акции. При таком состоянии техники, изобретатель настоящего способа ввел группу катализаторов для каталитического оки-сления водяного газа, , состоящих из смеси окиси магния щелочной углекислой соли и угля. При помощи этих в высшей степени активных катализаторов, в особенности пригодных для переобразования ССЗ при помощи водяного пара, может быть достигнуто поляейщее положение -равновесия вплоть до областей температур, в которых достаточны экономически выгодные избытки водяного пара, чтобы понизить содержание СО до количества, удовлетворительного для многих надобностей. При пользовании этими катализаторами понижение напряжения углекислоты, путем непрерывного удаления ее при помощи связывающих ее веществ, оказывается излишним. Можно считать, что уголь, содержащийся в катализаторе, не производит этого действия, так как и катализаторы с Содержанием угля неприменимы для непрерывного производства без периодического регенерирования или без питания углем.

Сообразно изобретению, преобразование окиси углерода с водяным паром, при применении смеси из окиси магния и углерода и в особенности углекислого калия в качестве катализатора, производится под давлением сверх атмосферы.,

Так как реакция водяного газа производится в обоих направлениях без изменения числа молекул и объема, равновесие остается независимым от давления. Тем не менее техника, с целью экономии в пространстве и в водяном паре, перешла уже к преобразованию окиси углерода с водяным паром под давлением от 4 до 40 атм. и свыше (герм, патент № 271516).

Таким путем достигается соответственное уменьшение объема газа, обратно пропорционального давлению, значит, при давлении, примерно, в 5- 1/5 атм. При равной пропускной способности исходящий газ, таким образом, в пять раз дольше остается в соприкосновении с катализатором, чем достигается полное установление равновесия при более низких тнмпературах и при наличном количестве аппаратуры; химический оборот за единицу времени увеличивается.

Наряду с преимуществами применения повышенного давления существуют однако, при п роцессе обработки с известными катализаторами и довольно крупные недостатки.

Прежде всего науглероживание, согласно уравнению 2Сб С - - СО, при повышенном давлении увеличивается. Так как два объема начального газа переходят в один объем конечного газа, эта реакция зависит в том смысле от давления, что с повышением его увеличивается образование углерода. На самом деле, если преобразование окиси углерода в присутствии водяного пара производится при помощи катализаторов группы железа при низких температурах под давлением сверх атмосферы, выделение углерода становится настолько значительным, что в кратчайшее время засоряются газовые пути и катализатор оказывается непригодным. В противоположность этому при приЛ1енении катализаторов соединения MgO-|-углекислая щелочь -|-С, даже при благоприятных температурах для преобразования СО в COj и HZ, науглероживание не имеет места и тогда, когда обработк-а производится при давлении сверх атмосферы. Процесс реакции + СО2 слева направо практически задерживается тем, что углерод

и без того находится в контактной массе.

Далее повышение давления благоприятствует образованию метана. Как при непосредственном синтезе jis водорода и окиси углерода, так ипри синтезе из водорода и углекислоты образуется метан при уменьшении объема. В результате повышения давления следует теоретически ожида:ть сдвига равновесия в пользу образования метана. На самом деле образуется метан при каталитическом процессе водяного газа с применением металлических катализаторов в пределах температур, благоприятных для преобразования окиси углерода в COg и Hj, если это преобразование производится под давлением. Удивительно, однако, что этот недостаток практически парализуется при применении упомянутых смешанных катализаторов. Так, напримериьЯри давлениях в 4-6 атм. метан йК образуется даже при температурах ниже 400° до тех пор, пока температура в катализаторе остается пдстоянной. Taким образом, вследствие совместного действия специальных катализаторов и давлении сверх атмосферы, при образовании окиси углерода в присутствии водяного пара, удалось получить не достигнутый до сих пор технический результат громадного значения. ТолыД) благодаря этой комбинации возможно будет полностью использовать особенные свойства упомянуть1х катализаторов, позволяющие достичь полного установления равновесия еще в пределах температур ниже 400° и 380° тем, что неизбежно наступающее понижение скорости уравновешивается повышением давления. Если, таким образом, даже незначительная часть преобразования будет произведена в пределах температур, благоприятных для равновесия водяного газа, т. е. с наибольшей экономичностью в отношении потребности водяного пара, то получаются оптимальные результаты. Для этой цели рекомендуется производить преобразование в две (или несколько) рабочих смены из которых первая проходит в пределах температур 400-500°, вторая (или последняя) в пределах 400-320 На больших установках выгодней производить это преобразование в двух или нескольких ступенях с применением специальных кои. тактных печей для каждой с гупеви с промежуточно включенными аппаратами для обмена теплоты. Таким образом, возможно будет высокую температуру отходящей из первой контактной печи (или первых контактных печей) катализированной газовой смеси использовать для подогревания начально исходных газов, вместо того, .чтобы, вследствие увеличивающегося охлаждения отдельных печей до самой низкой температуры реакции, потерять ее в форме лучистой теплоты.

На чертеже, для примера, схематически изображена установка, предназначенная для выполнения способа.

/ собирательный бак, из которого исходный газ, примерно водяной газ, через компрессор 2 проводится в впрыскивающую башню 5, наполненную кольцами системы Рашига, чтобы через трубопровод 10 с паром проходить приспособления 4 к 5 для теплообмена. Подогретая до соответственной температуры смесь из водяного газа с паром переходит в контактную печь 6, где происходит первое преобразование при температурах между 400-500°. Катализатором служит в этом случае, примерно, каустически обожженный магнезит и мелко измолотый кальцинированный углекислый калий в отношениях 3:1 до 5 :1, причем на одну часть этой смеси приходится от 3 до 5 частей древесного угля. Эта смесь в мелко измолотом состоянии с водянистой асфальтовой эмульсией формируется в зернистом виде и нагревается в безвоздушном пространстве до 600-800. Затем полученную смесь подвергают воздействию пара так, чтобы 1,5-2 объемных части водяного пара приходились на каждую объемную часть окиси углерода исходного газа, и вкладывают эту смесь сверху в печь 6 с такой температурой, чтобы контактная масса, вследствие экзотермической реакции, нагрелась до 500°. Выходящая снизу из контактной печи 6 катализированная газовая смесь проводится через теплообменник 5, где она, прохода в противотоке к подводимому сверху исходному газу, охлаждается до температуры, с которой она

должна войти во вторую контактную печь 7 для того, чтобы контактная масса достигла конечной ; температуры в 320. Отсюда катализированная газовая смесь, освобожденная от окиси углерода до самого незначительного остатка, проводится через теплообменник 4, который она проходит в противотоке к выходному газу, и далее в охладительную башню 8, наполненную кольцами системы Рашига, где избыточный водяной пар конденсируется посредством вбрызгивания охлаждающей воды. В зависимости от рабочего давления получается при этом вода температуры от 120 до 180°. Эта горячая вода при помощи насоса 9 накачивается на вбрызгивающую башню 3, в которой происходит предварительное насыщение выходящего газа водой так, что только часть водяного пара, потребного для преобразования, должна добавочно проводиться в трубопровод JO. Вытекающую из конденсатора 8 горячую, находящуюся под давлением, воду, можно также снизить в давлении и употребить

пар либо для генераторов водяного газа установки, либо как питательную воду для паровых котлов. Все оборудование находится под давлением сверх атмосферы примерно от 1 до 20 атм., преимущественно же от 6 до 7 атм.

Предмет изобретения.

1.Способ преобразования окиси углерода или газовых смесей, содержащих окись углерода в двуокись, в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что преобразование производят под давлением сверх атмосферы при температурах ниже 500° применением катализатора, состоягисего из окиси магния, углерода и углекислой щелочи, в особенности углекислого калия.

2.Способ, согласно п. 1 отличающийся тем, что преобразование производят в нескольких) степенях обработки, i3f коих в первой процесс ведут в прежелах температур между 400 и 500 во второй (или последней) в пределах 400 до 320°.