В известном способе призводства из угля, дегтей, керосинов и других минеральных масе.1 или их составных частей, олефинов или содержащих олефины газов, можно полученные газообразные олефины превращать в жидкие углеводороды, в присутствии катализаторов при нормальном или ловыпгениом давлении.
В предлагаемом способе жидкие углеводороды получаются из газообразных олефинов или содержащих их газов, в присутствии катализаторов, кислородных кислот фосфора, бора, сурьмы, .их солей или ангидридов этих кислот, градирированного, угля, углекислого бария или же всяких производных молибдепа, при.чея газы, подлежащие обработке, освобождаются от контактных ядов.
Производство олефинов или содержащих их газов можно осуществлять, обрабатывая угли, дегти, минеральные масла и т. д. водяным иаром при повышенной температуре в присутствии веществ, на которые перегретый водяной пар не действует, и присутствие которых не способствует о разованию углекислоты, действием водяного пара на окись углерода. Характер материалов, присутствующих во время процесса, имеет большое влияние на природу образующейся газовой смеси. Содержание в газе углекислоты, окиси углерода и водорода значительно меньше, чем при работе в ири сутствии свободного железа, способствующего образованию вредной реакции углекислоты. Полезно также употреблять неродные материалы с, возможно низким содержанием железа. Полученные таким способом олёфины подвергаются обработке с целью получения жидких углеводородов.
Превращепие газообразных олефинов или содержащих их газов в жидкие углеводороды, осуществляется особо удачно в отсутствии материалов, склонных вызывать отложенве угля. Для этого можно обшивать внутреннюю поверхность нагревательных приборов медъю, серебром, кварцем, ферросилицием или аналогичными материалами. В качестве катализатора для этой реакции могут служить молибден, градирированный уголь, углекислый барий, соли кислородных кислот фосфора, бора и сурьмы, сами кис. лоты или их ангидриды (распределенные на субстратах). Можно употреблять фосфорно-кислую известь, сурьмяно-кислый цинк или борно-кислую медь и т. д. или смесь этих солей. Благоприятные температуры для этих катализаторов обычно располагаются между 200° и 700°.
Производство жидких углеводородов из газообразных олефинов и содержащих их газов может осуществляться при любом давлении. Необходимые температуры зависят от состав газов и давления. Температура для. газов, бедных олефинами, должна быть доведена до 900°, для более богатых газов под давлением до 800°. Так как во время этого процесса, вследствие побочной реакции, за счет олефинов образуется большое количество метана, его вводят искусственно или добавляют вещества, образующие метан.
Различные жидкие продукты получаются в зависимости от принятой для обработки под давлением температуры. Обработка при низких температурах напр, около 300-400° дает газы, содержащие большие количества ояефинов, и содержание в них нафтенов и бензольных углеводородов обычно мало. Содержание жидких углеводородов значительно повышается с температурой н около 550 имеются лишь малые количества непредельных соединений, тогда как главный продукт состоит из бензольных углеводородов и нафтенов в различных пропорциях. Не прореагировавший газ папрайляется после отделения конденсирующихся углеводородов Под давлением во второй аппарат или в тот же аппарат.
. Аналогичным способом можно извлекать и использовать углеводородь, находящиеся еще после конденсации в реагировавших газах.
Чтобы получить масла, особо богатые бензольными углеводородами, можао подвергнуть получепные жидкие продукты последующей дегидрирующей обработке при любом давлении. Для этой цели выбирают особенно при работе под давлением контактные вещества, не имеющие резко выраженного деполимеризирующего действия, чтобы полимеризированные продукты не подвергались обратному разложению в этиленовые углеводороды. Это процесс можно также осуществлять в присутствии газа, напр. этилена.
Далее, оказалось, что .для улучшения выхода жидких углеводородов, необходимо освобождать подл ежапще обработке газы от серы и других контактных ядов, пропуская их предварительно над активированным углем, кремнеземом, пропитанньгми едким натром и спиртом.
Можно также промыть газ в метиловоспиртовом растворе едкого натра, или обработать его катализатором, напр, медными стружками, восстановленной хромовой кислой медью, металлическим молибденом мелко раздробленным приблизительно при300°, или подвергнуть его каталитической обработке водяным паром при высокой температуре, и пропустить после этого через едкий натр или активированный уголь, в присутствии небольших количеств кислорода и аммиака. Помимо указанных, способов дляпронзводЬтва жидких углеводородов служит еще ряд контактных печей, расположенных одна за другой. Первая из нечей, называемая предварительным контактом, служит главным Образом для очистки. Когда действие этого предварительного контакта ослабло, рассматриваемую печь выключают из кругооборота газов для замены или регенерирования содержащегося в ней контактного вещества и следующую нечь используют в качестве предварительного контакта. Можно также воспользоваться цилиндрической вертикальной нагревательной лечью, в которую газы, предварительно подогретые, проникают снизу и выходят сверху, тогда как контактное вещество обновляется непрерывно, или с перерывами, вводом сверху и удалением снизу.
Пример 1.-Газы, содержащие этилен, пропилен и т. д., легко получаемые при частичном разжижении и ректификация коксовых газов, направляются под атмосферным давлением при 680°-700° на зернистый фосфат калия (напр, дйкалиумфосфат); из реагирующего газа путем конденсации можно извлечь жидкость, содержащую значительное количество бензольных углеводородов, сопровождаемых меньшим количеством предельных углеводородов. Продукт до его употребления подвергается и другой обработке, напр. очищ1энию, гидрированию и т, д. В качестве газовой смеси, содержащей олефины, можно использовать газ, получаемый при коксовании каменного угля яри низких температурах, при разложении тяжелых углеводородов, при коксовании бурого угля или смолистых сланцев, масляные, коксовые, природные и т. д. так же, как игазщ, содержащие этилен. Последние, могут быть получены любым путем, например из метана.
Пример 2.-Масляный газ, содержащий 4б /оОЛ41 непредельных углеводородов, lO /o-Hj 4 /оС0 и небольшое количество (70.J, Oj и Ny, проходит при атмосферном давлении в количестве 25 литров в час, кварцевую трубу длиной 1 Л1 и диаметром в свету 3 cjn, средняя часть которой на длине в 60 см обложена зернистой, пирофосфорно-кислой известью, смешанной с медью в порошке. Труба окружена электрической печью длиной 80 сл1 и газ выходит из нее нагретым до , проходит через два приемника, охлажденных смесью льда и морской соли, затем через 8-10 приемников, погруженных в смесь ацетона, и твердой углекислоты. Приблизительно ЗбУд непредельных углеводородов, в начале находившихся в газе, превращаются в жидкий продукт, содержащий до бензолов в сопровождении нафталина и дегтя. Бораты, напр, борная медь TiaK же, как и свободные кислоты или их ангидриды, каковые - борная кислота или PjOj, впитанные в немзу, имеют аналогичное действие. Образование сажи, появляющейся нри многих других веществах, особенно при большинстве металлов, не имеет места при пользовании рассматриваемыми материалами. Образуется только листовидное отложение угля с металлическим блеском.
Пример 3.-Этилен под давлением 40 атм. при 400° пропускается над активированным углем. Большая часть этилена полимеризируется в легко разжижаемые углеводороды; не прореагировавший газ пропускается после добавки свежего этилена
вторично над контактным веществом. Полимеризированные продукты, плотность которых в среднем 0,70-0,74, пропускаются затем при 600 и 6 атм. давления над молибденово-кислым аммонием. Таким обратом они в большей части дегидрируются в бензол или гомологи. Можно также отказаться от отделения полимеризированных продуктов в жидком виде и непосредственно подвергать дегидрации нродукты, полученные в первой фазе процесса.
Пример 4.-Газ. получающийся при коксовании бурого угля или смолистых сланцев и содержащий небольшое колпче:;тво серы, в виде сероводорода, окиси сероуглерода и т. д., сжимается до 100 атм. н пропускается при 250°-:300° предварительно над контактным веществом, состоящим из медных стружек, затем при 400° над активированным углем, пропитанным углекислым барием. В охлаждаемом приемнике пепрерывно выделяются под давлением жидкие углеводороды, имеющие характер бензина. Полезно также носле медного контактного вещества поставить конденсатор, в котором также можно будет собирать небольшие количества жидких углеводородов, особенно пока предварительный контакт еще мало иепользован.
При отказе от очистки газов предварительным коптактом, вначале, правда, происходит образование жидких продуктов, однако скоро оно совершенно или почти совершенно прекращается.
Пример 5. - Коксовый газ направляется при 100-200 атм. давления через несколько печей, расположеппых одна за другой, нагретых до 450° и наполненных медными стружками, являющимися контактным веществом. В первой печи образование жидких продуктов быстро падает, тогда как последующие печи непрерывно дают хороший выход. Когда контактное вещество первой печи перестает действовать, печь выключают и газ направляют во вторую печь, играющую с этого момента роль предварительного коптакта. Медный контакт первой печи, ставший недействительным, легко может быть регенерировай, не открывая печь, обработкой, напр., струей воздуха или горячего водяного пара.
Предмет патента.
1. Способ получения жидких углеводородов из газообразных олефинов или содержащих их газов при высокой температуре и ери вориадьном иди повышенном давлении в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют кислородные кислоты фосфора, бора, сурьмы, и соли, или ангидриды этих кислот.
градирированный уголь, углекислый барий или жеВсякие производные молибдена.
2. Прием выполнения способа, согласно ц. 1, отличающийся теи, что подлежащие обработке газы полностью илн частично освобождают от контактных ядов.
