I
Изобретение относится к получению rufi роскопичных и паро- и соэдухопроницаемых листовых изделий.
Листовые изделия, соприкасающиеся с человеческим телом, такие как одежда,
обувь или материал для обивки мебели, должны быть в состоянии дышать, чтобы при низких температурах не способствовали неприятному ощущению холода, а при высоких температурах - образованию пота. Мно- гие изделия, получаемые из природных веществ, таких как щерсть, хлопок и кожа, обладают способностью пропускать влагу и газы.
Для достижения способности пропускать влагу и газы недостаточно выполнять изделия газонепрони1щемыми. Способность пропускать влагу и газы, например у природных веществ обусловлена тем, что они обладают способностью с больщой скоростью поглощать больщие количества водянотх) пара и отдавать его без утраты сухого теплового грифа.,
Известно) что паро- и воздухопроницае.JИыe синтетические изделия можно получать
следующим образом: полимеры, содержаише сложноэфирные группы третичных спиртов, наносят на подложки и затем подвергают термическому разложению, причек1 на подложке образуется пенопласт. Этим спосооо получают паропоглотительные плоскостные изделия с очень выгодными свойствами, однако полученные материалы не обладакуг обратимой воздухо- и паропронипаемостью
Для изготовления листовых изделий, способных обратимо пропускать влагу и газы, комбинируют подложки с полимерами, которые содержат по меньшей Ntepo 15 мол.% свободных карбоксильных групп, а ссюедние с ними атомы углерода - по меньшей мере один атом водорода, и нн1ревают до температуры сшивки.
Затем свободные карбоксильные грукпы, содержащиеся в полученных листовых изделиях, можно полност1эю или чистиччп нейтрализовать, например пь-р -нодить в
натриевую соль. Подобные листовые и; целия обладают большой и быстрой обратимой паро- и возцухопроиицаомостыи. Сшитые поликгеры только набухают и не растворяются в воде, Частич;ю отщепленная в .ходе реакции сшивки цвуокись углерода может цействовать как вспучивающий газ, причем увеличивается внутренняя новер.хность нанесенного полимера. Содержащие полимеры карбоксильные группы комбинируют с подложками известными способами, предпочтительно в виде их водного раствора, водной дисперсии или смеси обеих систем. В качестве полимеров, которые содерж по меньшей мере 15 мол. % свободных кар брксильных групп, а соседние с ними атомы углерода - по меньшей мере один атом водорода, кожно использовать прежде всег полимеры акриловой кислоты. В качестве сомономеров, которые при необходимости вместе с ненасыщенными кислотами могут образовать полимер, пригодны сополимеризуемые ненасыщенные соединения ряда этилена, например эфиры акриловой или метакрнловой кислоты, с.чож ный виниловый эфир, стирол, акрилонитрил или олефины, как этилен при пропилен. Кр ме этих сомономеров для указанных кар6ОНОВЫ.Х кислот могут быть приг-ленены Cf замещенные карбоновые кис1юты, такие ка метакриловая кислота. Важно., однакоs чтобы цо смещивающей термической обработк имелись еще по меньшей мере 15 M.DI.% свободных карбоксильные групп. Реакцию сиишки проводят в поисуастви катализаторов, в качестве которых можно использовать содержащие аоот соэцинения общей формулы „ воцороц, алкил, оксалки циклоалкил или- арил. Пригодными являются , кроме того, азо содержа111ие гетероциклы, такие как пириди пиперидин и т. д., а также нолиэтиленими- ны и полиамиды. Если эти катализаторы низкомолекулярн или растворимы в водной системе, их добавляют в количестве 0,05 -10 вес.%, предпочтительно 0,2-2 вес.% из расчета на содержащий карбоксильные группы поли мер. Полиамиды, поскольку они не раствор мы в водной системе, можно добавлять и гораздо больших количествах (когда они одновременно выполняют функцию наполнителя или усилителя) - до 99 . Катализаторы можно также применять в смеси друг с другом. Под подложками поднимаются листовые изделия, структура которых позволяет проникание газов. Особенно пригодными являются плоскостны.е изделия из волокон, такие как холсты, ткани и трикотаж. Пригоднь: .также войлок, сетки с мелкими петлям,., а также полотна из пенопластов преимущественно с открытыми ячейками или пораMJ-.. Волокна могут быть органической или неорганической природы. Особенно пригодными являются подложки, построенные из синтетических полимеров, причем подложки на основе полиамида или полиакрилнитрилр, как таковые или в смеси с другими материалами, имеют особенное значение, потому что они после обработки при очень большой способности поглощать водяной пар образуют особенно водостойкие листовы.е изделия. Системы можно наносить на подложки погружением, промазкой кистью, литьем, опрыскиванием или пропиткой, а нолимерывальцеванием. Подложки пропитывают водными системами и упаривают воду; полученные таким образом листовые изделия нагревают до температур сшивки. ПpиvIeняя указанные катализаторы, .можно ускорить реакцию сшивки или осуществлять ее также и при более низких температурах. Исушсообразно образующиеся после реакции силивки свободные кислотные группы нейтрализовать по меньшей мере частично, например переводить их в натриевые соли, так как этим повышается обрати.мая воздухо- и паронронинаемость. По завершении нейтрализации, которая происходит в одной фазе, образцы промывают, сушат и при необходимости отделывают известными способами, например шлифованием, тиснением, лакированием. Нейтрализацию можно проводить также газообразным аммиаком. Под температурой сшивки понимакуг ту температуру, при которой имеюишеся в по- иимере группы карбоновых кислот реагируют таким образом, что ранее растворимая в воде система становится нерастворимой в виде ее соли и только набухает. Темнерагура сшивки зависит от разных ({ акторов, например oi рода применяемых нолимеров, содержания в них свободных карбоксильных Jpynn и нрименения катализаторов.
Самая целесообразная температура для сшивки 105-2ОО°С, предпочтительно 13О170С, в течение 5-16 мин.
Оставшиеся еще свободными по заверше- НИИ процесса сшивки карбоксильные группы до их полной нейтрализации можно подвергать взаимодействию с многофункциональными соединениями, такие как многовалентные амины, изоцианаты, или многовалентные ион металлов, как ионы алюминия, хрома или кальция, причем последние действуют также и после нейтрализации.
Можно также получать листовы.е паропоглотнтельные изделия, например искусственную кожу, которая имеет гораздо большее паропоглощение, чем естественная. Применяя, например, полиакриловую кислоту, можно получать плоскостные изделия с паропоглощением выше 40 вес.%.
При комбинировании описываех4ых полимеров с другими полимерами, мягчителями или пластификаторами можно целый ряд свойств, как морозостойкость и изнашиваемость, довести до требуемого уровня. К полимерам можно добавлять наполнители, красители, фунгициды., огнезащитные веше-,ства, мелкоизмельченные пенопласты.
Пример 1. Холст, полученньгй из поликапролактамовых штапельных волокон 6,5 денье, приблизительно при длине штапеля 60 мм, простроченный 200 стежками мин при скорости движения 2 м/мин, весом 470 г/м2, протягивают через ванну, состоящую из 100 ч. полиакриловой кислоты и 0,3 ч. диэтиноламина, растворенных в 620 ч. воды и через отжимные валки с зазором между валками 2 мм освобождают от грубого избытка раствора или выравнивают. После окончательной сушки при 80 С воздухом пропитанный холст в течение 20 мин выдерживают на воздухе при 170°С. Получают жесткое изделие весом ЮООг/м (первоначальный холст поглотил 113% по лимера), которое нейтрализуют 1%-ным раствором соды при комнатной температуре, тщательно промывают и сушат или конденсируют до 5О%-ной относительной влажности при 23 С.Г1олучшот rjiS.Koe листовое изделие, KOiopoe при хранении при 100 относительной влажности и той же температуры показывает следующее увеличение веса: поглощение пара (в%) через 2 часа-9, через 4 часа - 15,0, через 8 час 23,3; через сутки - 4О,4.
Если кондиционируют обратно до 5% относительной влажности при 23 С, то по
сравнению с исходны.м значением получается следующее содержание пара (в%) через О часа - 40,4; через 1 час - 33,2; через 2 час - 26,7; через 4 час - 17,5; через
6 час - 13,0; через 8 час - 10,7; через 16 час - 9,3.
Если изделие кондициошфуют до 0% относительной влажности при 23°С, то оно отановлт ся жестким и тверд)1м и при последующем хранени - при 100% относительной влажности и 23 С поглощение пара (Б%) составляет через 2 час - 19, через 4 через 8 час - 45; через сутки- 68. Во всех случаях кондиционировашюе на
100% относительной влажности при 23°С изделие мягкое и податливое и имеет сухой и теплый гриф.
Пример 2. Поликалродактамовый
2Q холст обрабатывают в растворе, состоящем из 250 ч. ЗО о-ного водного раствора полиакриловой кислоты, 55 ч. 45%-ного эмульсионного сопол1щера бутадиена-акр - тонитрила в эквимодярном соотношении, 25ч
25 дипроппленглт-шля и 0,4 ч. диэтанола ;,.на тлюсуют, затем освобождают через Олжи. валки с зазором К1ежду валками 1, от избьгт са раствора, сушат при 80 С н затем в течение 30 мин при 130° iiarpeyai. п
30 на воздухе. Получают вязкое плоскостног изделие весом 1130 г/м2. После конд шио-нировання на 20% относительной влая ности при 23 С продукт становится мягки.ч и податливым.
35 После кондишюнирования на 50% относительной влажности при 23 С л г оследующего хранения при 100% Oj носнтелъной в лажности при этой же температуре 1 О1 лс шение пара (в%) составляет через 2 час40 lOi через 4 час -12; через 8 час - 14, через сутки 24.
Если нейтрализуют изделие 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и соответственно промывакп- и опять конлициони45 фуют на 5О% о .носительпой влажности при 23 С, то писле xpaneiiiiH при относительной влажпост , н той же температлре получается следующее поглощение пара (в%): через 2 час - 16; через 4 час - 21 через 8 час - 31; через сутки - 55. В данном случае кондиционированное на 100% относительной влажносш при
23 С изделие имеет теплый, с-оие пмр1П О 55 сухой гриф,
П р Vf м ер 3. Холст, по.пучет11,1Й ип полиакрилонитрильных ,П)Пы,к ги).
3,1 денье, при длине штапеля 35 мм и простроченный простыми стежками, весом 500 г/м пропитывают растворами, указанными Б табл. 1, через отжимные валки освобождают от избытка и при 90 С сушат до постоянного веса.
Таблица 1.
Раствор
вода
Увеличение веса во всех случаях составило 72%, т. е. листовые изде;гая имеют вес 8бО г/м , Части каждого изделия в течение 30 мин хранят при 110,130,150 или 170 С на воздухе, затем в течение
Из таблипы видна эффективность добавки неболыиого количества триэтаноламина на скорость сшивки полиакриловой -Q кислоты. Недостаточно сшитая полиакри-ловая кислота растворена во время суточной обработки водой и вымыта.
Пример 4. По/гучшный из 50 вес.% 55 поликапролактамового волокна (1,7 денье, длина штапеля 40 мм) и 50 вес.% волокна
Компоненты, вес. ч.
триэтаноламин
полиакриловая кислота
суток при 20 С обрабатывают водой и затем сушат до постоянного веса при 1()О С
Лотери веса из расчета на первоначально поглощенную полиакриловую кислоту (збО г/м ) приведены в табл. 2.
Таблица 2.
из гликолевого эфира политере{|)талевой кисты (1.2 денье, длИиа штапеля (10 мм)
атшратный холст несом 2ОО г/м после обычното короткого времени выдержки пропитывают эмульсионным С1 4юлиме} ом из бутадиена и акрило {итрила в молм)ном соотношении 1:t в иоде с содержанием
твердого heiiiecTBa 25%, отжимают через валки и в 3 мин коагулируют, обрабатывая иасышеннтлм водяным паром
9
J lbCrCK После 9У 5 ЭДУХом при 105°С получают гибкое плоскостное изделие весом 304 г/м , Его погрул ают в другой . пропиточный раствор, состоящий иа 100 age. ч. ЗО%-ного водного раствора паггаакрилоБОй кислоты, 100 вес. ч. 30%«.ного водного эь льсионного conomiMepa из акриловой кислоты и 2-этилгексилакрилата в молярном соотношении 1:1 и 0,3 вес.ч. полиэтилепамшш, отжимают и сушат воздухом при 130 С. Плоскостное изделие имеет обишй вес 460 г/м . Затем дополнительно обрабатывают еще раствором, состоящим из 95 вес. ч. воды, 2,5 вес,, ч. бикарбоната натрия и 2,5 вес. ч. глицерина с модулем ванны 1:10 в теч ние часа при комнатной температуре, и .сушат возду.хом при 100 С. Получают мягкое, гибкое, подобное естественной коже изделие. После кондициониро вания на 5 0% относительной влажности при 23 Си .хранения при 1UU% относитёльноййлаж ности и той же температуре оно в течение суток поглощает 38% пара н имеет сухой и теплый гриф. Пример 5. Холст, полученный из одинаковых весовых частей штапельных волокон из полиакрилонитрила, гликолевого эфира штапельных волокон из полиакрило- нитрилад гликолевого эфира политерефтале вой кислоты и восстановленной целлюлозы, прострочшный простыми стежками, весом 100 г/м пропитывают эмульсионными сополимерами, отжимают на 200% увеличе 35
иня веса и сушат при 105 С. Дисперсии полимеров в каждом доводят до 33 вес.% содержания твердот о вещества и добавляют 0,5 вес. ч. диэтаноламина на 1ОО вес, ч. дисперсии.
Высушенные изделия отчасти непосредстветю, отчасти после обработки свежим возду.хом при 140 С в течение 30 тн обрабатывают водным раствором карбоната натрия с модулем ванны 1:20 в течение суток при комнат гой температуре.
Г езультатв принедены .в табл. 3,
Результаты поклзьшают сначала воз- действие рода и количества сомономеря на
10
внешние свойства издел й, которые о.кватывают вязкие-твердые до мягких-эластичных свойств. Сшивка не имеет существенного влияния на эти свойства. Значение обнаруж1 вается толко при нейтрализации свободных карбоксильных групп. В то время как несщитые полимеры после нейтрализации в воде более или менее сильно растворяются, сшитые полимеры набухают только в основного раствора с сод жанием твердого нешества p;s:iriai4 ления водой пропиточных fiac TBOpoB содсС- жание твердого вешества доводят до TIJC.буемого количества.
Так как после пропитки все пробы от живаюТ равно.мерно, вес готовых изделш увеличивается линейно согласно содержанию твердото вещества.
CoBepiueimo иначе дело обстоит с паропоглошением, так как степень насыщения достигается всегда позже с упеличивакч- щимся содержанием твердого изделий. Все указанные в табл. 4 ..пшчеши измеряют по истечеши 8 час кондиционирования. висшуюсти от рода н количества сомономера. Это набухание, однако, не приводит к отделен.ию сополимера от волокнистоа о холста, мягкость и, эластичность повьгшаются с усилением набухания. Пример 6. Простроченный простыми стежками холст из поликапролактамовых волокон весом ЮО г/м пропитывают растворами следующего состава, отжимают и сущат возду.хом при 13О С. Затем получен- ныв изделия в течение 12 час при комнатной температуре подвергают атмосфере Nfli газа. После непродолжительной аэрации конденсируют на 5О%-ной относвтелыюй влажности при 23 С и затем определяют поглощением водяного пара по истеченпи 8 час при 1009о относительной влгажносш и , Основной раствор состоит из следующих компонентов, вес. ч: эмульсионный cono.iUMt p с содержанием твердого вещества сложный этиловый эфир акриловой 93; акриловая кислота 7; З06 ный водшзи раствор полиакриловой кислоты - ЮС.); дкэтиленгликоль - 20 и 3%-кый водный pai-Tвор полнэтиленимина
13
Предмет изобретения
Способ получения паро- и воадухопроницаемых материалов нанесением раствора или дисперсии полимера на подложку с последующей термообработкой, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью получения
14
Таблица 4.
материалов с обратимой паро- и воздухопроницаемостью, используют полимеры, содержащие 15 мол.% свободных карбоксильных групп и атомы водорода у соседних с карбоксильными группами атомов углерода, и термоо1 работку проводят при температуре сщивки в присутствии катализаторов.
