Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07C67/00 C07C69/54 

1

Изобретение относится к способу получения высших эфиров метакриловой «ислоты, широко исиользуемых для получения полимерных материалов.

Известен способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакрила мида, орга«ическим растворителем, с последуюндей этерификацией метакриловой кислоты высшими спиртами в среде органического растворителя. Выход готового продукта 80%.

В качестве экстрагирующего агента используют ароматические или алифатические углевороды или спирты.

Однако ароцесс по известному способу является сложным при использовании в качестве экстрагирующего агента алифатических или ароматических углеводородов, что связано с разделением образующихся смесей растворителя со спиртом. Разделение этих смесей затруднено из-за наличия азеотропов. При использовании в качестве экстрагирующ&го агента высших спиртов из реакционной смеси вместе с метакриловой кислотой экстрагируется побочный продукт реакции ацетонциангидрида с серной кислотой - a-OiKcnизомасляная кислота. При этерификации экстракта а-окснизомасляная кислота дает

эфиры высших спиртов, которые трудно отделимы от целевого продукта.

С целью упрощения технологии получения высших эфиров и увеличения выхода целевых

продуктов предлагают метакриловую кислоту экстрагировать смесью алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов со спиртом, близкой к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом, из

реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, с последующей этерификацией высшими спирта-ми и выде.тением целевых продуктов известными приемами. Предпочтительно выделенный азеотроп

алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращать в цикле на стадию экстракции.

Экстракцию метакриловой кислоты но предлагае.мому снособу проводят смесью раствор1ггель - спирт, близкой к составу азеотропнокинящей смеси, полученной на стадии этернфикации и выделения высших эфиров.

Для получения бутилметакрилата, например, используют азеотроп - циклогексан

(96 вес. %): бутанол (4 вес. %).

Содержание спирта в азеотропе незначительно (такое количество не ухудшает экстракции, так как не экстрагирует а-оксиизомасляную кислоту). Благодаря использованию азеотропно-кипящей смеси для экстракции Метакриловой кислоты значительно упрощается технология полученЕЯ высших эфиров метакриловой кислоты, выход готового продукта увеличивается до 90% от исходного ацетонциангидрина, а содержание основного вещества составляет 99,8%.

Пример. 1 моль (85 г) ацетояциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 г) серной кислоты при 85°С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125°С и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин. Реакционную смесь, содержащую 79 г метакриламида, подвергают гидролизу с 10 моль воды и одновременной подачей 0,5 моль аммиака (8,5 г) для нейтрализации избыточной серной кислоты. Гидролиз проводят при 130°С в течение 1 час, после чего реакционную смесь захолаживают до 30°С и приливают 198 г смеси циклогексан-бутанол (190 г ииклогексаиа и 8 г бутанола), полученной со стадии выделения бутилметакрилата.

Полученный экстракт, содержащий 30% метакриволой кислоты, этерифицируют бутанолом (соотношение бутанола и метакриловой кислоты 2:1) в присутствии катализатора серной кислоты (1-2 вес. %). Реакцию этерификации ведут при 100°С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол: циклогексан: вода.

Кубовый продукт, содержащий бутанол, бутилмета1крилат и циклогексан после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на реактификационную колонку, где отгоняют азеотроп бутанол-циклогексан, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этерификации ,и направляется на экстракцию. Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны направляют на двухступенчатую разгонку. Бутанол возвращают на стадию этерификации.

Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,8%.

Пример 2. 1 моль (85 г) ацетонциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 г) серной кислоты при 85°С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125°С и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин. Реакционную

смесь, содержащую 79 г метакриламида, .подвергают гидролизу с 10 моль воды. Гидролиз проводят при 130°С в течение I час. По окончании гидролиза реакционную смесь нейтрализуют 0,5 моль аммиака и отхлаждают до 50°С. Затем метакриловую кислоту из общей реакционной смеси э-кстрагируют смесью толуол-бутанол (150 г), содержащей -25% бутанола, полученной на стадии -выделения

бутилметакрилата. Полученный экстракт этерифицируют бутанолом (соотношение бутанола и метакриловой кислоты равно 2:1) в присутствии катализатора серной кислоты (1-2 вес. %). Реакцию этерификации ведут

при 100°С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол : толуол : : вода. Кубовый продукт, содержащий бутанол-бутилметакрилат и толуол, после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на ректификационную колонну, где отгоняют азеотрон бутанол-толуол, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этерификации и направляется на экстракцию.

Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны «аправляцот на двухступенчатую разгонку. Бутанол возвращают на стадию этерификации. Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая

на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,6%.

Предмет изобретения

1.Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты органическим растворителем из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, с последующей этерификацией ысшими спиртами и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве экстрагента берут смесь алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов со спиртом, близкую к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделенный азеотроп алифатических,

(циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращают в цикл на стадию экстракции.