СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ ИЛИ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/54 C07C67/03 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, в частности акриловых и метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов.

Известен способ получения сложных эфиров а, р-ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что низший алкиловый эфир подвергают переэтерификации спиртами при нагревании до кипения. Исходный эфир берут в избытке 30-250 мол. % от спирта. Процесс ведут в присутствии катализатора переэтерификации, например алкоголята натрия, ингибитора полимеризации, например п-оксидифениламина, с одновременной отгонкой образующейся азсотропной смеси метанола с метиловым эфиром.

Известный способ обладает рядом недостатков, затрудняющих его осуществление в промышленности. Одним из главных недостатков является применение исходных метиловых эфиров в значительно больших количест15ах. чем стехиометрические, что необходимо по двум нричииам: для предотвращения чрезмерного повышения температуры реакционной смеси, а потому, что часть исходного метилового эфира удаляется из реакции вместе с образующимся метанолом.

Ректификационная колонна, на которой во время иереэтерификации разделяется система, метиловый эфир ненасыщенной кислоты - азеотропная смесь метанола с метиловым

эфиром, постепенно забивается вследствие иолимеризации метилового эфира, особенно в нижней части, где его концентрация в смеси близка к 100%. В процессе образуются гомогенные азеотронные смеси метиловых эфиров с метанолом, разделение которых на комноненты весьма затруднительно.

По ряду снособов для снижения температуры реакции и, следовательно, снижения онасности полимеризации исходных и конечных акриловых и метакриловых эфиров, иаряду с применением 1.5-2-кратного избытка исходных метило зых эфнров, нредложено осуществлять персэтернфикацню при нониженном давленпн {300--400 .-им рт. ст.) ;1лн в бензо.;1ьном i.acTiBope.

Проведение нерсэтернфпкации в вакууме усложняет технологию. Проблема разделения образующихся азеотропов в обоих случаях остается норазрсшеииоГг. При ироведснин реакции в бе)13оле метанол отгоняется в виде азеотроппой смеси с бензолом (т. кип. 58,). Для отделення такой азеотропной смеси от азеотропной смеси метанола с метилакриллтом (т. кип. 62,5°С) или с метилметакрилатом (т. кип. 64,) необходимы колонны высокой эффективности. Кроме того, из-за сравнительно низкого с:)держання метанола в азеотроне п нгзоз.можности (Ю315рата отгоняемого бенз,тельные количествЛ растворителя, что снижает .Дительность аппаратуры.

Предлагается способ получения сложных эфиро акриловой и метакриловой кислоты ттереэтерификацией метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислоты сииртами в среде инертных растворителей, которые не смешиваются с метанолом и образуют азеотропные смеси с высоким содержанием метанола, точки кииения которых значительно (на 10- 15°С) отличаются от точек кипения азеотронlibix смесей метанола с исходными метиловыми эфирамп. Этим требованиям удовлетворяют некоторые алифатические или алнциклические углеводороды с числом углеродных атомов от 5 до 7, наиример н-пентан, н-гексан, циклогексаи, метилциклоиентан, 2,4-диметилнентан и др. В данном изобретении иснользовались наиболее доступные к-гексан и циклогексан, гетерофазные расслаивающиеся азеотропные смеси которых с метанолом характеризуются достаточно высоким содерлсанием последнего.

Предлагаемый способ позволяет вести нереэтерификацию метиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты до высокой конверсии {95-99%) при умеренных температурах (70-100°С), применяя незначительный 5-25%, нреимущественно 10-20 мол. %, избыток метиловых эфиров.

Для удалеиия азеотропной смесн метанола с н-гексаном (т. кип. 49,5°С) или циклогексаном (т. кип. 54,2°С) без примеси исходного метилового эфира требуются ректификационные колонны меньшей эффективности, чем в случае применения бензола. Отгоняемая азеотропная смесь метанола с н-гексаном или с циклогексаном быстро расслаивается в приеминке. Верхний слой - растворитель с незначительной примесью (5-8 вес. %) метанола- возвращают в реактор, что позволяет значительно уменьщить количество применяемого растворителя по сравнению с количеством, применяемым при осуществлении способов, в которых используют бензол. Нижний слой - метанол с примесью растворителя - отбирают и направляют для разделения на комноненты, которое благодаря наличию гетерофазного (расслаивающегося) азеотроиа легко производится обычной ректификацией. При осуществлении предлагаемого способа в отлнчие от всех известных в ректификационной колонне нрактически отсутствуют метиловые эфиры акриловой и лиметакриловой кислот, вследствие чего устраняется оиасность забивания колонны иолимером.

В процессе могут применяться известные катализаторы переэтерификации, например сильные минеральные кислоты - концентрированная серная кислота, арилсульфокнслоты - толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, щелочные и щелочноземельные металлы, их алкоголяты. р-1аиболее эффективными являются натрий, магний я их алкоголяты. Количество катализатора составляет от 0,1 до 10 мол. %, считая на исходный гликоль (лучще от 0,5 до 5 мол. %).

В качестве ингибиторов полимеризации пригодны различные фенолы, нолифенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие соединения. Лучщие ингибиторы для применения в данном ироцессе - гидрохинон, фентиазин, а-нитрозо-р-нафтол в количестве от 0,01 до 3 вес. % (лучще от 0,1 до 1 вес. %), считая на взятый метиловый эфир.

Выделение продуктов из реакционной смеси и их очистка могут осуществляться известными методами, наиример ректификацией, экстракцией, адсорбцией и т. д.

Пример

Диметакрилат диэтиленгликоля

СН, О

сн.-с-с-осн,сн,оснхн,о-с-с сн.

в колбу, снабженную термометром и приспособлением для периодического введення раствора катализатора, присоединенную к ректификационной колонне, загружают 26,6 г (0,25 г-моль диэтиленгликоля, 55,5 г (0,55 г-моль) метилметакрилата, 60 мл цнклогексана и 0,5 г а-нитрозо-р-нафтола. Смесь нагревают до кииения и вводят 0,6 мл 25%ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего температура паров в головке быстро снил ается до 54,5°С. Катализатор продолжают вводить порциями по 0,1 мл через 10 мин, отгоняя азеотроп метанол-циклогексан при 54,5-56°С.

О СНз // /

нон смеси слой - метанол с примесью циклогексана - отбирают в приемник, а верхний слой - циклогексан с примесью метанола- возвращают в реактор. Содержание

метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления водой. В течение 3 час отгоняется 15,1 г метанола (без введенного с катализатором), что соответствует конверсии 94,5%. Смесь охлаждают, фильтруют, отгоняют растворитель нри пониженном давлении; церегонкой остатка в вакууме получают 53,5 г (88,5% от теории) дЕметакрилата диэтиленгликоля с

Найдено, %:

С 59,47, 59,69; Н 7,38, 7,33.

Ci2Hi8O5.

Вычислено, %: С 59,50; Н 7,44.

сн,оо сн,.

I IIН I

СНа С-COCHjCH.OCHaCH.OCH O-C-C CHs

в прибор, описанный в примере 1, дополнительно снабженный механической мешалкой, загружают 75,1 г (0,5 г-моль триэтиленгликоля, 110,1 г (1,1 г-моль) метилметакрилата, 100 мл циклогексана и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, вводят 1,0 мл 25%-ного раствора метилата натрия и ведут реакцию, как описано в примере 1. В течение 4 час температура смеси повышается с 79 до 88°С. За это время вводят еще 1,3 мл раствора катализатора и отгоняют 31,1 г образовавшегося в реакции метанола (97,3% от расчетного количества). Смесь охлаждают, отмывают от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений 5%-ным раствором гидрата окиси аммония (3 раза по 100 мл), затем водой, после чего фильтруют и отгоняют в вакууме циклогексан со следами воды и не вступивший в реакцию метилметакрилат. Остаток выдерживают 30 мин при 40-45°С и остаточном давлении около 1 мм рт. ст. Получают 131,9 г (92,2% от теории) диметакрилата триэтиленгликоля в виде практически

бесцветной прозрачной жидкости с по 1,4622. Найдено, %: С 58,48, 58,42; Н 7,65, 7,59.

С14Н22Об.

II

CH,iCH-C-OCH,CH,OCHjCH,O-C-CH - CHj

в колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонне, загружают 20,1 г (0,2 г-моль) диэтиленгликоля, 41,3 г (0,48 г-моль) метилакрилата, 20 мл циклогексана, 0,5 г а-нитрозо-р-нафтола и 1 мл концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84). Смесь кипятят при перемешивании, удаляя образуюи1;ийся метанол, как описано в предыдущих примерах. В течение 4,5 час отгоняют 12,3 г метанола (96% от расчетного количества). Через охлажденную до 10°С смесь в течение 15 мин пропускают сухой амОО

IIII

СН,,г СН-С-OCHjCHaOCHjCH OCH-iCH.©-С-СНг СН,

Из метилакрилата и триэтиленгликоля в условиях примера 4 получают диакрилат триэтиленгликоля. Т. кип. 123-126°С/0,2 мм

Пример 2. Дпметакрплат триэтнленглнколя

(техническое название ТГМ-3)

Вычислено, %: С 58,72; Н 7,72.

Аналогичные результаты получают при замене метилата натрия эквивалентным количеством метилата магния, однако при этом несколько увеличивается длительность реакции.

Пример 3. Диметакрилат этиленгликоля

CHsOО СНз

СН, С-С-ОСН,СН,0-С-С СН,

По методике, описанной в примере 2, проводят реакцию между 12,4 г (0,2 г-моль) этилеиглпколя и 48 г (0,48 г-моль метилметакрилата в присутствии циклогексана, метилата натрия и гидрохинона. В течение 3 час отгоняется 12,74 г образовавшегося в реакции метанола, что составляет более 99% от расчетного количества. Из реакционной смеси по методике, описанной в примере 2, выделяют

36,65 г (92,6% от теории) диметакрилата этилеигликоля в виде практически бесцветной

20

жидкости с По 1,4548. После перегонки в вакууме в присутствии 0,2 г а-нитрозо- -нафтола мономер имеет т. кип. 62°С/0,2 мм рт. ст.;

«g1,4548; df 1,0465.

Пример 4. Диакрилат диэтиленгликоля

миак. Выпавший в осадок сернокислый аммоний отфильтровывают, к фильтрату прибавляют 0,2 г а-нитрозо-р-нафтола и перегоняют в вакууме. Получают 28,6 г (67% от теории) дпакрилата диэтилепгликоля с т. кип. 94-

96°С/0,3 мм рт. ст.; по 1,4610; df 1,1110. MRo: найдено 52,90; иычпслспо 52,40.

Найдено. %: С 56,27, 56,20; Н 6,67, 6,51.

CtoHuOj.

Вычислено, %: С 56,06; Н 6,58. Пример 5. Диакрилат триэтиленгликоля

Найдено, %: С 55,67, 55,85; Н 7,09, 6,95.

Ci2Hi80e.

Пример 6. Аллилметакрилат

СНзО 1 II СН.,:С-С-ОСН СН СНг

в колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонне, загружают 29,1 г (0,5 гмолъ} аллилового спирта, 55 з (0,55 г-моль} метилметакрилата, 30 мл циклогексана, 0,2 г фентиазина и 4 мл гетра-н-бутнлата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном при 54,5-55,5°С. Образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой - циклогексан с примесью метанола - возвращают в реактор, а нижний слой - метанол с примесью циклогексана - отбирают в приемник. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разнице между ее объемом и объемом органического слоя после разбавления смеси водой. В течение 110 мин отгоняется 15,62 г метанола (97,7% от расчетного количества). Температура кипения реакционной смеси за это время повышается с 82 до 99°С. После окончания реакции ректификацию смеси продолжают при пониженном давлении. Получают 54,7 г (86,9% от теории) аллилметакрилата с т. кип. 66°С/58 мм рт. ст.; по 1,4360.

Пайдено, %: С 66,91, 66,84; Н 3,17, 8,12. СтН.оОг.

Вычислено, %: С 66,67; Н 7,99.

Пример 7. н-Бутилакрилат

СП2 СНСООС4Н.гН

По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 74,1 г (1,0 г-моль) «-бутанола с 94,7 г (1,1 г-моль) метилакрилата в присутствии 8 мл тетра-бутилата титана, 100 мл циклогексана и 0,2 г фентиазина. В течение 125 мин реакция заканчивается; количество образовавшегося в реакции метанола превышает 99,5% от расчетного. Ректификацией смеси на елочной колонне при пониженном давлении получают 123,3 г (96,4% от теории) н-бутилакрилата с т. кип. 72-73°С/60 Л1М рт. ст.; rtD° 1,4190.

При уменьшении количества гегра-н-бутилата титана до 2 мл длительность реакции увеличивается до 3,5 час, выход к-бутилакрилата при этом не уменьшается.

Пример 8. мзо-Бутилметакрилат

СНз

1 СН2 :С-СООС Нд-изо

По методике, описанной в примерах 6 и 7, из 59,2 г (0,8 г-моль) изобутанола и 88 г (0,88 г-моль) метилметакрилата в присутствии 100 мл циклогексана, 0,15 г фентиазина и 6 мл гегрй-изобутилата титана получают 110,4 г (97,3% от теории) ызо-бутилметакрилата с т. кип. 67°С/50 мм рт. ст.; по 1,4200. Длительность реакции 130 мин.

Пример 9. 2-Этилгексилакрилат

CjHs

CH CH-COOCHsCHCH CHjCH CHs

По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию между 104 г (0,8 г-моль) 2-этилгексанола и 75,6 г (0,88 г-моль) метилакрилата в присутствии 100 мл циклогексана,

0,2 г фентиазина т II г (0,02 г-моль) тетра(2-этилгексил)-титаната. В течение 120 мин достигается практически полное превращение 2-этилгексанола в акриловый эфир (количество выделившегося метанола превышает

99,8% от теории). Для поддержания температуры в пределах 100°С к смеси за это время прибавляют еще 40 мл циклогексана. При ректификации смеси на елочной колонне получают 145,8 г (98,9% от теории) 2-этилгексилакрилата, перегоняющегося при 85-86°С/ 8 Л1М рт. ст.; пп 1,4360; df 0,8845. MRo: найдено 54,37, вычислено 54,19. Найдено, %: С 71,87, 71,74; П 11,01, 10,87.

CiiH2oO2.

Вычислено, %: С 71,69; П 10,92.

Пример 10. 2-Этилгексилметакрилат

СН,

CoHj

СНз-С-СООСНгСНСН СН.СН.СНз

в прибор для переэтерификации, описанный в примере 6, загружают 109,3 г (0,84 г-моль) 2-этилгексанола, 88 г (0,88 г-моль) метилметакрилата, 80 мл к-гексана и 0,2 г фентиазина и И е (0,02 г-моль тетра-(2-этилтексил)-титаната. Смесь кипятят, отгоняя азеотролную смесь метанол-я-гексан при 49,5- 50,5°С, причем образующийся при расслаивании азеотропа верхний слой возвращают в

реактор. В течение 145 мин отгоняется 26,9 г метанола (99,7% от теоретического). Ректификацией смеси на елочной колонне получают 163,9 г (98,4% от теории) 2-этилгексилмета20

крилата с т. кип. 95°С/4 мм рт. ст.; по 1,4386;

d4 0,8853. MRo: найдено 58,89; вычислено 58,80.

Пайдено, %: С 72,64, 72,73; П 11,03, 11,12.

Вычислено, %: С 72,67; Н 11,18. Пример 11. н-Понилакрилат

CH2 CnCOOC,,His-H

По методике, описанной в примере 6, проводят реакцию 22,4 г (0,155 г-моль) н-нонилового спирта с 15,9 г (0,18 г-моль) метилакрилата в присутствии 30 мл циклогексана, 2 мл тетра-бутилата титана и 0,2 г фентиазина. В течение 2 час отгоняется 4,71 г метанола, что соответствует конверсии 95%. Смесь перегоняют при пониженном давлении. Получают 28,15 г (91,6% от теории) н-нонилакрилата с

9П

т. кип. 115°С/17 мм рт. ст.; пв 1,4370.

Найдено, %: С 72,51, 72,60; Н 10,91, 10,98. Пример 12. tt-Гексадецилметакрилат CHj-C-С-ОС1бН„-«5 в прибор для переэтерификации, описанный в примере 6, и дополнительно снабженный устройством для периодического введения катализатора, загружают 48,4 г (0,2 г-моль) н-гексадеканола, 22 г (0,22 г-моль) метил- 10 метакрилата, 50 мл к-гексана и 0,2 г гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до кипения, вводят 0,2 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле и начинают отгонять азеотроп метанол - к-гексан при 15 49,5-50,5°С, возвращая в реактор образующийся при расслаивании азеотропа верхний (гексановый) слой. В течение 3,5 час к смеси ирибавляют еще 0,7 мл катализатора порциями по 0,1 мл. За это время количество обра- 20 зовавшегося в реакции |Метанола достигает теоретического; темиература реакционной смеси повыщается с 75 до 101 °С. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл диэтилового эфира и отмывают 5%- 25 ным раствором гидрата окиси аммония от ингибитора, катализатора и продуктов их превращений до ирекращения окращивания водного слоя (3 раза ио 70 мл), затем водой. Органический слой отделяют, фильтруют, от- 30 гоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выдерживают 30 мин при 50°С в вакууме 1 мм рт. ст. Получают 58,74 г (94,8% от теории) н-гексадецилметакрилата в виде слегка окрашениой жидкости, быстро кристаллизующейся при комнатной температуре. Найдеио, %: С 77,71, 77,48; П 12,43, 12,38. C2oH3sO2. Вычислено, %: С 77,36; Н 12,33. Предмет изобретения 1. Способ получения акриловых или метакриловых эфиров одио- и многоатомных спиртов переэтерификацией метиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты одноили многоатомными спиртами в присутствии катализаторов иереэтерификации - сильных кислот, алкоголятов натрия, магния или титана и ингибиторов полимеризации, например гидрохинона, при нагревании до кипения в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя применяют органические соединения, образующие с выделяющимся в процессе реакции метанолом гетерофазные азеотропные смеси, например н-гексан, циклогексан. 2. Способ но п. 1, отличающийся тем, что метиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты берут в 5-25 мол. % избытке.