Способ получения адамантил-, арил-, или нитроалкилметилкетонов Советский патент 1975 года по МПК C07C49/36 

1

Изобретение относится к новому способу получения адамантил-, арил- или нитроалкилметилкетонов, которые представляют интерес как промежуточные продукты для получения бактерицидных препаратов, а также в качестве исходных соединений в синтезе различных классов соединений.

Известен способ получения адамантилметилкетона взаимодействием хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты с натриймалонатом в среде бензола при температуре кипения реакционной смеси. Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом до 75%. Однако известным способом нельзя получить адамантилкетоны, имеющие в кольце адмантана заместители (например, галогены). Это объясняется способностью натриймалонового эфира алкилироваться под действием алкилгалогенидов. В случае нитрозамещенных хлорангидридов карбоновых кислот происходит образование натриевых солей нитропроизводных, что также ограничивает возможности известного способа. Кроме того, способ получения адамантилметилкетона из натриймалоната и хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты продолжителен (8 ч кипячения реакционной смеси, длительная и трудоемкая перегонка с водяным паром).

С целью интенсификации процесса, а также расширения ассортимента целевых продуктов согласно изобретению замещенные а-диазокетоны подвергают взаимодействию с концентрированной йодистоводородной кислотой в среде инертного органического растворителя, преимущественно хлороформа, при нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси. Целевые продукты выделяют известными приемами с выходом до 70%.

Предлагаемый способ получения кетонов является более универсальным и позволяет получать кетоны с различными заместителями, в частности с атомами галогена в кольце адамантана.

Кроме того, продолжительность процесса получения кетонов (включая получение исходного диазокетона) сокращается до 7 ч.

Адамантаноилдиазометан и другие замещенные а-диазокетоны получены по известной методике Арндта-Эйстерта. Адамантаноилдиазометан, 3-бром-адамантаноилдиазометан и многие другие диазокетоны устойчивы, при комнатной температуре не меняют свойств в течение нескольких месяцев. При температуре 3-5°С срок хранения их увеличивается до года.

Строение полученных метилкетонов, приведенных в таблице, хорошо согласуется с данными элементарного анализа, ИК-снектров, а

также химическими превращениями их в гидразоны, оксимы, семикарбазиды.

Пример 1. Получение 1-ацетиладамантана.

1 г адамантаноилдиазометана выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают его водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия. Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упаривают растворитель и остаток перекристаллизовывают из смеси этанол-вода (3: 1). Выход 45%, т. нл. 52-53°С.

Пример 2. Получение 1,1-дифенилпропанона-2.

1 г дифенилдиазоацетона выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают его водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия.

Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упаривают растворитель и остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 45%, т. пл. 60-61°С.

Пример 3. Получение 4-нитро-4-азагептандиона-2,6.

1 г 1,7-бисдиазо-4-азагептандиона-2,6 выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия. Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, унарнвают растворитель и остаток перекрпсталлнзовывают из смеси метанол - вода (2 : 1). Выход 25%, т. нл. 100- 102°С.

Формула изобретения

1. Снособ получения адамантил-, арил- или иптроалкил метил кетонов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующие замеп;енные сс-диазокетоны подвергают взаимодействию с концентрнрованной йоднстоводородной кислотой в среде инертного органического растворителя при нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными ириемами.

2. Способ но п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве инертного органического растворителя в процессе используют хлороформ.