Известен сп-особ разделения смеси ароматических углеводородов, содержащей изомеры ксилола и этилбензола, путем жидкостной экстракции комплексом трехфтористого бора и фтористого водорода с последующей ректификацией и кристаллизацией рафината.
В отличие от известного способа предлагают разделять смеси ароматических углеводородов методом адсорбции на алюмосиликатном адсорбенте.
Предложенный способ включает следующее.
Контактирование указанного питающего сырья со слоем кристаллического алюмосиликатного адсорбента, состоящего из фаязита, содержащего по крайней мере один катион, выбранный из калия, рубидия, цезия и серебра, вместе по крайней мере с одним другим катионом, выбранным из лития, калия, бария, магния, стронция, бериллия, кадмия, кобальта, никеля, меди, марганца, серебра и цинка.
Адсорбцию наиболее селективно адсорбируемого ароматического изомера С& из указанного питающего сырья указанным адсорбентом.
Выделение из указанного слоя адсорбента рафината, состоящего из менее селективно адсорбируемых ароматических изомеров СеКонтактирование слоя адсорбента с Десорбирующим материалом и десорбцию селективно адсорбированного изомера Cs из адсорбента.
Удаление из указанного слоя адсорбента потока продукта, состоящего из десорбента и указанного селективно адсорбированного ароматического изомера С. В адсорбционно-разделительных процессах
важным фактором, Который используют для определения способности отдельного адсорбента разделять компоненты питающего сырья, является селективность адсорбента по отношению к одному компоненту при сравнеНИИ ее по отношению к другому компоненту. Селективность (В) определяется как соотноujeHne между концентрациями двух компонентов в адсорбируемой фазе по отношению к концентрации тех же самых компонентов в
адсорбированной фазе при равновесных условиях, она выражается в виде уравнения 1, приведенного ниже.
„п(об.%С/об.%О) л..х
Селективность 5с,о ,,,J,,,J (D
где С и Z) являются двумя компонентами питающего сырья, представленными в объемных процентах, а индексы Л и t/ обозначают адсорбированную и неадсорбированную фазы, соответственно. Условия равновесия достигают, когда питающее сырье проходит через .слой адсорбента и «е изменяет своего состава после контактирования с ним, или, другими словами, когда не происходит массообмена между неадсорбированной и адсорбированной фазами. Как это ясно из приведенного выше уравнеБИЯ, при селективности, равной 1,0, не проис- 1 ходит адсорбции ни одного из компонентов При величине селективности больше единицы происходит выделение одного из компонентов смеси. При сравнении селективности компонента С с селективностью компонента D величина В, большая 1,0, указывает на адсорбцию компонента С внутри адсорбента, в то время как величина В, меньшая 1,0, указывает, что ком-2 нонент D является адсорбируемым, образуя неадсорбированную фазу, богатую компонентом С, и адсорбированную фазу, богатую компонентом D. В адсорбционно-разделительных нроцессах2 разделение п- и л-1ксилола может осуществляться при использовании кристаллического алюмосиликатного адсорбента фаязита. Обычные фаязиты, которые могут разделять изомеры ксилола, являются синтетически приготовленными цеолитами типа X и У, содержащими выбранные катионы на участках, склонных к обмену катионов, внутри кристаллической решетки цеолита. В качестве адсорбентов настоящего изобретения используют как природные, так и синтетические алюмосиликаты. Кристаллический цеолитный алюмосиликат имеет алюмосиликатную структурную решетку, в которой тетраэдры окиси алюминия и окиси кремния тесно связаны друг с другом в открытой трехмерной кристаллической решетке. Тетраэдры нересекаются по общим атомам кислорода. Области между тетраэдрами заняты молекулами воды до дегидратации. В результате частичной или полной дегидратации в кристаллах снлетаются каналы молекулярных объемов. Поэтому кристаллический алюмосиликат часто упоминают как молекулярные сита. В гидратированной форме кристаллические алюмосиликаты могут быть представлены формулой уравнения 2 М2/пО:А12Оз:МЗЮ2:«Н20, (2) где М представляет собой катион, который балансирует электровалентность тетраэдра, п указывает валентность «атиона, N показывает число молей Si02, а у-число молей воды. Катионами являются катионы щелочных металлов или катионы щелочноземельных металлов. Кристаллические алюмосиликаты, которые 1 тин алюмосиликата обычно частично определяют соотношением окиси кремния и окиси алюминия и размерами пор структурной ячейки. Фаязиты обычно представляют в виде алюмосиликатов типа X или У и определяют по изменению в них отношения окиси кремния к окиси алюминия. Цеолит типа X описывают уравнением 3 лп , прл,, / о А1 О 9 -H-n49in н о п 0,9±0,2М2/пО . AlsOa. 2,5±0,5Si02. г/НА (3) где М представляет собой по крайней мере один катион, имеюш,ий валентность, не большую трех, п представляет собой валентность катиона М, а г/ является величиной около 8, зависящей от идентичности М и степени гидратации кристалла. Цеолит типа У описывают уравнением 4 для его натриевой формы 0,9±0,2Na2O : АЬОз: NSiOg: г/НгО.(4) Участки, склонные к обмену катиона, для цеолитов типа X и У обычно определяют так, как это представлено в уравнении 2 в виде М. Желательно, чтобы цеолитные адсорбенты типа X и У на своих склонных к обмену катиона участках имели по крайней мере один катион, выбранный из калия, рубидия, цезия, бария и серебра, в комбинации по крайней мере с одним отличным от них катионом, выбранным из лития, калия, бария, магния, стронция, бериллия, кадмия, кобальта, никеля, меди, марганца, серебра, цинка. Катионы первой группы селективны к я-ксилолу по сравнению с м- и о-ксилолом, тогда как катионы второй группы селективны к п-ксилолу по сравнению с этилбензолом. Следовательно, желательно использовать цеолитные адсорбенты типа X или У, содержащие как катионы первой, так и второй названных групп для эффективного выделения «-ксилола из смеси, содержащей п-, м-, о-ксилолы и этилбензол. Цеолиты типа X и У, наиболее селективные при выделении и-ксилола, представляют собой цеолиты, содержащие катионы бария и калия, или катионы калия и бериллия, или катионы калия и магния, или катионы рубидня и бария, или катионы калия и цезия, При выделении «-ксилола в процессе настоящего изобретения слой твердого адсорбента приводят в контакт с питающей смесью, пКсилол адсорбируют на адсорбенте. Неадсорбированную смесь (или рафинат) затем удаляют из слоя адсорбента, а адсорбированный п-ксилол выделяют из твердого адсорбента, Адсорбент можно поместить в одну камеру, через которую проходит предусмотренный поток, происходит выделение п-ксилола. Можно применять технологию качающегося рабочего слоя, когда используются серии адсорбционных камер. Эффекты действия масс используют для деООН компонент, который выделяют из смеси, проходящей через твердый адсорбент.
Использование десороента с другой областью температур кипения позволяет фракционировать селективно адсорбированньп компонент питающей смеси в виде относительно чистото продукта, а также обеспечивает выделение десороента, который повторно используют в процессе.
В качестве десорбентов используют бензол, толуол, простые эфиры, спирты циклические, диены и кетоны, имеющие Оолее низкне чочки кипения, чем я-ксилол. Однако можно использовать десорбент с более высокой точкой кипения, чем у п-ксилола. Наиболее удобными десорбентами являются бензол и толуол. Газообразные материалы, такие как азот, водород, метан, этан и т. п., также могут использоваться в качестве десорбирующих материалов.
Процесс десорбции проводят в жидкой фазе в интервале температур между 40 и . Давление меняют до атмосферного до 34 ат.п (500 фунтов/кв. дюйм). Условия десорбции такие же, как при адсорбции, хотя десорбция селективно адсорбированного ароматического изомера может проводиться и при уменьшенном давлении или при повышенных температурах.
Питающие потоки, которые используют в процессе, состоят по крайней мере из двух компонентов, выбранных из о-, м-, п-ксилола и этилбензола с возможными примесями линейных или разветвленных парафинов, циклопарафинов и ароматических углеводородов, например бензола, толуола, нафталинов. Однако желательно, чтобы в питающей смеси концентрация ароматических изомеров Cs составляла 80-100 об. % от общего объема питающей смеси, приводимой в контакт со слоем адсорбента.
Аппаратура, используемая для измерения селективности данного адсорбента, состоит из камеры объемом примерно 40 см , имеющей вводное и выводное отверстия на противоположных концах камеры. Внутри камеры находится тепловой элемент контроля температуры. Оборудование для контроля давления используют при работе камеры прн постоянном заранее определенном давлении. На выводной линии имеется хроматографическое анализирующее оборудование, которое используют для апализа состава потока, выходящего из адсорбционной камеры.
Для определения селективности различных адсорбентов используют следующие основные процедуры. Питающую смесь, имеющую нзвестный состав, пропускают через адсорбционную камеру при контролируемом давлении и температуре до тех пор, пока состав потока, выходящего из адсорбционной камеры, не становится постоянным по составу, что указывает на отсутствие обмена между адсорбирующей фазой Внутри адсорбента и неадсорбированной или внешней фазой, окружающей частицы сорбента. Вторую смесь, содержащую углеводород, который может десорбировать адсорбированный ранее из питающей смеси компонент, пропускают через адсорбционную камеру.
Аналитическое хроматографическое оборудование используют для проверки неадсорбированпой или внешней фазы и десорбированного материала, извлеченного из адсорбента.
Питающие смеси состоят из равных Количеств этил бензол а, п-ксилола и л4-ксилола, с.мешанных с 2,2,4-триметилпентаном, таким образо.м питающая смесь содержит 75 об. % парафиновых материалов и 25 об. % ароматических изомеров Cs (по 8,33 об. % каждого из компопентов Cs). Ароматические изомеры Сь разбавляют парафиновым .материалом для большей точности анализа адсорбированной и аеадсорбированной фаз. о-Ксилол исключают,
нотому что его присутствие усложняет аналитическую процедуру, а проведенные ранее эксперименты показали, что изомер о-ксилола ведет себя так же, как и .и-изомер. Десорбирующий компонент состоит из 25 об. % толуола, 74 об. % 2,2,4-триметилпентана и 2 об. % неогексана, который иснользуют как указатель появления десорбента в потоке, выходящем из адсорбционной камеры. Адсорбенты являются натриевой формой
цеолитов типа X или У, содержащих катионы, как это указано при их индивидуальном описании. Адсорбенты, указанные как содержащие один катион, в основном полностью ионообменные и обычно содержат менее 2% остаточного основного натрия в свободно-летучем адсорбенте. Так что остается менее 2% остаточного натрия в адсорбенте после прокаливания при 900°С для удаления летучих материалов. Адсорбенты, которые содержат два
различных катиона, также в основном полностью ионообменные и содержат два определенных катиона.
Пример 1. Используют цеолит типа У. В основном цеолит является ионообменным с
определенными катионами и по раиее описанным методикам определяют его селективность по отношению к /г-ксилолу и этилбензолу (Вп-к/эб) и по отношениюК «-ксилолу и .адксилолу (Вп.к1м-к)Результаты представлены в табл. 1.
Пример 2. Адсорбепт, который содержит катионы как группы IA, так и группы ПА, подвергают ионообмену таким образом, что в результате молярное отношение металла грунны ПА к металлу группы IA составляет около 3:1, в то вре.мя как адсорбенты, содержащие комбинацию металлов группы IA, подвергают обмену таки.м образом, что в результате молярное отношение между двумя металлами
группы IA составляет около 1:1. Псследованные сита медь-калий содержат медь в молярном отношении к калию, равном примерно 3:1. Адсорбенты испытывают в соответствии с ранее описанной процедурой, результааблица 1 табл. 1 и 2, имеется синергетический эффект,
аблица 2
Как видно из табл. 2, комбинация металлов групп IA и ПА способна выделять п-ксилол из смеси, содержащей все ароматические изомеры Се. Как это ясно из сравнения данных вызываемый совместным обменом некоторых металлов групп IA и ПА, что составляет особенность этих двух Классов элементов. Адсор5 бенты с сообменными барием и калием, представленные в табл. 2, показывают наибольшую селективность к /г-ксилолу по сравнению с адсорбентами, в которых обменным является или только калий, или только барий, пред10 ставленными в табл. 1 примера 1.
Показатели адсорбента типа X с обменными К+Ва, исследованного в примере 2, приведены ниже.
Химический анализ оснований у свободио15 летучего адсорбента:
Na, вес. %0,7
К, вес. 7о3,7
Ва, вес. %19,1
Si02/Al2O3 молярное соот20ношение2,4
Летучий материал, удаленный
при 500°С, вес. %i4J
Физический анализ:
Плош,адь поверхности, 415 25Объем пор, см 1дж0,24
Кажущаяся объемная плотность, (Зж/сж
0,835
Размеры частиц, мм Содержа-ние, вес. % 0,84+
0,0
30 0,59 до0,84
32,9
0,42 до0,59
44,5
0,30 до0,42
21,1
0,25 до0,30
0,7 0,25 до
9,8
Предмет изобретения
Способ разделения смеси ароматических углеводородов Cs, содержащей ж-ксилол, о-ксиЛОЛ, Л.-КСИЛОЛ и этилбензол, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса разделения, исходную смесь пропускают через алюмосиликатный адсорбент, например фаязит, содержащий калий и бериллий, или калий и
рубидий, или калий и цезий, или калий и магний, или рубидий и барий, или цезий и барий, при температуре от О до 200°С и давлении 1-34 атм, с последующей десорбцией адсорбированного л-ксилола толуолом и ректификацией полученной смеси.
