Данное изобретение относится к технике разделения изомерных смесей диэтилтолуола (ДЭТ) путем адсорбции в твердом слое. Изобретение касается способов отделения одних изомеров ДЭТ, в частности 2,6- диэтилтолуола и 3,5-диэтилтолуола, от других диэтилтолуольных изомеров путем использования системы адсорбции в твердом слое.
Как 2,6-, так и 3,5-диэтилтолуольные изомеры являются очень важными исходными продуктами для получения диэтилтолу- олдиаминов, из которых получают полимочевины и полиуретаны. Кроме того, 2,6- и 3,5-дизтилтолуол находит применение в качестве десорбента в некоторых процессах адсорбционного хроматографического разделения, например, для выделения пара- ксилола из его изомеров и для выделения параксилола из Се и Сэ ароматических углеводородов.
О
м
В существующих способах разделения уже известно, что для выделения углеводородов из их смесей могут использоваться некоторые кристаллические алюмосиликаты.
Кроме того, в ряде процессов для выделения отдельных углеводородных изомеров использовались X и Y цеолиты (1), Однако, ни один из опубликованных ранее способов адсорбционного хроматографического разделения не проливает свет на выделение диэтилтолуоловых изомеров,
Однако уже известно, что кристаллические алюмосиликаты или цеолиты, используемые в других процессах адсорбционного или хроматографического разделения различных смесей, могут быть приготовлены в форме агломератов, обладающих высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию. Способы превращения кристаллических порошков в такие агломераты заключают в себе ввод неорганического связующего, обычно глины, включающей двуокись кремния и окись алюминия, в высокочистый цеолитовый порошок во влажной смеси. Эта перемешанная смесь глина - каолин продавливается с образованием гранул типа цилиндров, или формируется в форме шариков, которые затем прокаливаются с целью превращения глины в аморфное связующее высокой механической прочности. В качестве связующего обычно используются глины типа каолина, водопроницаемые органические полимеры или кремнезем.
Данное изобретение включает использование таких агломератов как адсорбен- тин, в хроматографическом процессе, который может осуществляться в системе с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Предпочтительной системой данного разделения является противоточная система с подвижным слоем катализатора. Циклическое перемещение впускного и выпускного потоков может осуществляться посредством системы трубчатых, разветвлений (коллекторов), например посредством дисковых клапанов. Оборудование, основанное на этих принципах работы, уже известно, размеры его составляют от пилотной установки (2) до промышленной установки, и скорости потока составляют от нескольких миллилитров в час до многих тысяч кубометров в час.
Кроме того, в некоторых описанных здесь случаях необходимо удалять компоненты исходной смеси в виде трех потоков продукта с целью отвода нежелательных компонентов исходной смеси в промежуточном потоке из экстракта и рафината очищенного потока. Этот промежуточный поток может быть назван вторым потоком очищенного продукта (рафината), как например в (3), или вторым экстрактом, как, например в
(4). Этот способ осуществим, когда загрязняющий компонент в исходной смеси сильнее адсорбируется, чем желаемый продукт, или когда желательны два потока продукта, и дополнительный материал в исходной
смеси может быть удален в промежуточном потоке. В последнем случае, если желательно поддерживать концентрацию загрязняющего компонента в продукте насколько возможно низкой, то отводится первый экстракт с высокой концентрацией желаемого компонента и низкой концентрацией загрязняющего продукта, после чего отводится второй экстракт на участке в зоне экстракции между впуском десорбента и
точкой первого экстракта, который имеет высокую концентрацию загрязняющего продукта и низкую концентрацию желаемого продукта. Может быть необязательно ис-. пользование второго десорбента если
данный десорбент способен десорбировать легко удерживаемый продукт, а затем десорбировать оставшиеся более прочно удерживаемые загрязняющие компоненты. Некоторые обсуждаемые здесь случае
разделений могут требовать осуществления двухстадийного процесса, в котором первая стадия отделения осуществляется как стадия режективного разделения, в результате чего получается высокочистый продукт, например, 3,5-ДЭД, и экстракте первой стадии вторично обрабатывают в той же или-другой
колонке с той же комбинацией адсор- бент/десорбент, в результате чего отделяется наиболее сильно адсорбированный
компонент - экстрактный продукт, например 2,6-ДЭТ, от средне удерживаемых компонентов исходной смеси. Эти разделения могут также осуществлять в обратном порядке: с операцией разделения на первой
стадии с целью получения высокоочищенного экстрактного продукта, например 2,6- ДЭТ, и может осуществляться концентрирование второго адсорбента с очищенным продуктом (рафинатом) первой стадии по принципу отвода (режективно), в результате чего получается высокочистый рафинат второй стадии, например 3,5-ДЭТ.
Изобретение может осуществляться также по принципу прямотока., путем пульсирующего периодического или непрерывного процесса, как описано, например, соответственно в (5,6).
Непрерывный способ, описанный в патенте (б), может осуществляется также таким образом, что получаются три потока продукта, как указано выше.
Функции и свойства адсорбентов и де- сорбентов в хроматографическом разделении жидких компонентов уже хорошо известны, например из (7).
Хотя многие использования ДЭТ или их смесей известны, например, как исходные продукты химических реагентов, например отверждающие агенты или компоненты для получения полиуретанов, например диэтил- толуолдиамин и диэтилтолуолдиизоцианат, недавно было обнаружено, что они могут успешно использоваться как тяжёлый де- сорбент в хроматографическом процессе для отделения парэксилола от смесей кси- лоловых изомеров. Десорбенты ДЭТ-изоме- ры особенно предпочтительны для разделения ксилоловых смесей, которые содержат также ароматические углеводороды Сэ, которые (последние) очень трудно отделять от парадиэтилбензола (п-ДЭБ), и этот изомер часто находит применение как де- сорбент.
В настоящее время смеси ДЭТ изомеров используются для получения полиуретэ- новых исходных продуктов, но чрезвычайно желательно получение этих исходных продуктов из отдельных высокочистых изомеров ДЭТ для того, чтобы достигались высокие выходы желаемого реагента.
Кроме того, выход отдельных ДЭТ изомеров может быть увеличен за счет изомеризации в условиях изомеризации смеси изомеров очищенного продукта (рафината) с катализатором изомеризации, выбранным для определенного типа изомера, например, с цеолитами, содержащими индикаторные металлы, которые ужа известны в технике, и рециркуляции очищенного продукта (рафината) с повышенной концентрацией одного из полимеров с исходной смесью в данный процесс.
В кратком изложении настоящее изобретение является принципом хроматогра- фического способа выделения 3,5- и 2,6-ДЭТ от их смеси с по меньшей мере одним другим изомером диэтилтолуола.
Данный способ включает контактирование смеси ДЭТ из.омеров в условиях адсор- бции-с адсорбентом, выбранным из числа следующих:
A) X цеолит в калиевой катионообмен- ной форме,
B) X цеолит в медной, натриевой, бариевой или кальциевой катионообменной форме
и С) X цеолит с бариевой или литиевой или смешанной калиево-бариевой катионообменной форме или Y цеолит в калиевой,
натриевой или бариевой, или кальциевой катионообменной форме. В результате этого происходит избирательная адсорбция одного из ДЭТ изомеров, содержащихся в 5 исходной смеси, и удаление или элюирова- ние по меньшей мере одного относительно неадсорбируемого ДЭТ изомера с зоны кон такта с адсорбентом с обрззованием/ютокз очищенного продукта (потека рафината). 10 Затем поток экстракта, содержащий адсорбированный ДЭТ изомер, извлекают пу тем воздействия на обогащенный адсорбент в условиях десорбции с исполь зованием десорбента, включающего 5 моноциклический алкилзамещенный ароматический углеводород, например параксилол. парадиэтилбензол, метадиэ- . тилбензол или толуол.
Причем, если исходная смесь содержит 0 3,5-ДЭТ, адсорбент ограничивается цеолитами, относящимися к группе А, адсорбиро- ванный изомер представляет собой 3,5-ДЭТ, поток экстракта обргэщен 3,5-ДЭТ и поток рафината обеднен 3.5-ДЭТ относи- 5 тельно исходной смеси.
Если исходная смесь содержит 2,6-ДЭТ, адсорбент ограничивается цеолитами, относящимися к группе В, адсорбированный изомер представляет собой 2,6-ДЭТ, поток, экстракта 0 обогащен 2,6-ДЭТ, и поток рафината обеднен 2,6-ДЭТ, относительно исходной смеси.
Если исходная смесьродержит 3,5-ДЭТ, то можно использовать также цеолиты отнесенные к группе С, При этом неадсорбиро- 5 ванный изомер представляет собой 3,5-ДЭТ, поток экстракта обеднен 3,5-ДЭТ,. и поток рафината обогащен 3,5-ДЭТ, относительно исходной смеси.
В случае адсорбента, относящегося к 0 группе С, который в комбинации с жидкой смесью десорбента избирательно адсорбирует все ДЭТ изомеры, кроме 3,5-ЛЯТ, который относительно не адсорбируем и который элюируется в свободный объем, 5 3,5-ДЭТ элюируется как очищенный продукт (рафинат), и другие компоненты адсорбируются и элюируются как экстракты путем десорбции десорбентом.
Так называемое режективное разделе- 0 ние (разделение с отводом) особенно желательно в том случае, когда 3,5-ДЭТ является основным компонентом, поскольку он требует более низких энергетических расходов и расходов адсорбента на един цу выхода 5 продукта.
Одна группа адсорбентов, на которых наиболее сильно избирательно адсорбируется 2,6-ДЭТ, включает адсорбенты, перечисленные выше в группе В, и в этом случае
,6-ДЭТ извлекается в экстракте и другие ЭТ изомеры извлекаются в рафинате.
Другая группа адсорбентов которые наименее сильно адсорбируют по крайней ере один 3,5-ДЭТ, включает Y цеолиты, с катионообменом с натрием, кальцием или барием. Предпочтительными десорбентами в случае использования данной группы адорбентов являются толуол, парадиэтил- бензол (ДЭБ) и мета-ДЭБ. Установлено, что эти адсорбенты изменяют характер избираельности таким образом, что 2,6-ДЭТ будет наиболее сильно адсорбируемым изоме- ром, и 3,5-ДЭТ будет наименее сильно адсорбируемым, или отводным, изомером.
На фиг.1 представлена кривая хрома- тографического отделения 2,6-ДЭТ от смеси ДЭТ-изомеров с использованием NaX цео- литового адсорбента и с использованием десорбента, включающего 70 об.% пара-ди- этилбензола и 70 об.% изооктана; на фиг.2 - аналогичная хроматографическая кривая, иллюстрирующая выделение 3,5-ДЭТ способом режективного разделения, с использованием BaY адсорбента и десорбента, содержащего 30 об.% паради- этилбензола и 70 об.% н-гептана, На этом рисунке иллюстрируется также принцип осуществления данного изобретения, в котором 2,6-ДЭТ является наиболее сильно десорбируемым изомером, что позволяет таким образом извлекать 3,5-ДЭТ и 2,6-ДЭТ в очищенном состоянии в одном и том же процессе; на фиг.З - кривая хроматографи- ческого разделения, иллюстрирующая выделение 3,5-ДЭТ способом режективного разделения с использованием X цеолитово- го адсорбента фожазита в бариевой форме и десорбента, состоящего из смеси 30 об.% параксилола и 70 об. % н-гептана; на фиг.4 и 5 - хроматографические кривые, аналогичные фиг.2, иллюстрирующие как 2,6-ДЭТ, так и 3,5-ДЭТ, могут быть отделены и по отдельности извлечены в экстракте и в рафинате соответственно, причем на фиг.4 показано использование NaY цеолитового адсорбента парадиэтилбензольного десорбента, а на фиг.5 показано использование CaY цеолитового адсорбента и 30% м-диэ- тилбензола в н-гептане в качестве десорбента; фиг.6 представляет собой хроматографическую кривую выделения 3,5-диэтилтолуола из смеси ДЭТ-изомеров с КХ цеолитовым адсорбентом и с использованием десорбента, состоящего из 30% па- радиэтилбензола и 70% изооктана; фиг.7 является хроматографической кривой также как и фиг.6, стой разницей, что десорбентом является 100%-ный парацимол.
Адсорбенты, используемые для осуще ствления данного изобретения, включаю: специфические кристаллические алюмоси ликаты или молекулярные сита, а именно X и Y цеолиты. Цеолиты имеют известную клеточную структуру, в которой тетраэдры глинозема и кремнезема взаимно связаны в открытую трехмерную сетку с образованием клеточнообразных структур с порами в
форме окошек. Эти тетраэдры поперечно связаны с распределением кислородных атомов в пространстве между тетраэдрами, занимаемыми молекулами воды до частичной или полной дегидратации данного цеолита. Дегидратация цеолита приводит в результате к образованию кристаллов, между которыми расположены клетки молекулярных размеров, и таким образом, разделение, которое они могут обеспечить,
зависит в основном от различий между размерами молекул исходного продукта, когда молекулы нормального парафина меньшего размера отделены от молекул изопарафина большего размера за счет использования
специфического молекулярного сита.
Однако в способе данного изобретения термин молекулярные сита, хотя и имеет широкое применение, но не ограничивается конкретным использованием, поскольку
разделение определенных ароматических изомеров зависит от различий электрохимического притяжения между различными изомерами и адсорбентом, а не от чисто физических размерных различий между молекулами изомера.
В гидратированной форме кристалличе- ские алюмосиликаты охватывают цеолиты типа X, которые представлены нижеследующей формулой 1, выраженной в молях оксидов
(0,9 ± 0,2)М2/пО xSi02: : yH20
: (2,5 ± 0,5)х
где М представляет собой катион с валентностью не более 3, который балансирует электровалентность тетраэдров и обычно рассматривается как способный к обмену катион; п представляет собой валентность
катиона, и у представляет собой число M-Q- лей воды, составляет вплоть, до примерно 9, в зависимости от идентичности М и степени гидратации кристалла. Как показано в формуле 1, молярное отношение ЗЮа/А Оз
равно 2,5 ± 0,5. В первоначально полученном X цеолите катион М представляет собой в основном натрий, то есть основной катион в точках катионообмена представл-я- ет собой натрий, и следовательно цеолит
рассматривается как натрий-Х цеолит. Однако, в зависимости от чистоты реагентов, используемых для получения цеолита, указанные выше другие катионы могут присутствовать как примеси.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения, в котором 3,5-ДЭТ практически неадсорбируем и извлекается как рафи- нат, эффективно действующие адсорбенты получаются в том случае, когда натриевый катион X цеолита после его приготовления практически полностью катионообменен на барий, литий или смеси бария с калием. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, в котором 2,6-ДЭТ избирательно адсорбируется адсорбентом, эффективно действующие адсорбенты получаются в том случае, когда X цеолит катионообменен с натрием или медью (например исходная форма приготовленного адсорбента). Согласно еще одному аспекту данного изобретения, в котором 3,5-ДЭТ избирательно адсорбируется, предпочтительным адсорбентом является X цеолит с катионообме- ном с калием. Цеолит со структурой типа Y в гидратированной или частично гидратиро- ванной форме может быть аналогичным образом представлен нижеследующей формулой 2, выраженной в молях оксидов
Формула 2
(0,9 ± 0,2)М2/П0 : А(20з : WS102 : ,
где М, п и у имеют те же значения, что определены выше, и W имеет значение больше, чем примерно 3 и вплоть до примерно 6.
Таким образом, молярное отношение SiOa/AlaOa для цеолитов со структурой типа Y может составлять примерно от 3 до 6. Для обоих цеолитов катион М может представлять собой одну или несколько разновидностей катионов, но поскольку первоначально приготавливаются цеолиты типа Y, то катион М также обычно в основном является натрием. Таким образом, цеолит типа Y. включающий в основном катионы натрия в точках катионообмена, может рассматриваться как цеолит типа Y с натриевым кати- онообменом, или просто NaY цеолит. Однако, в зависимости от чистоты реагентов, используемых для получения цеолита, могут присутствовать также и другие указанные выше катионы как примеси.
Согласно другим дополнительным аспектам данного изобретения, 2,6-ДЭТ избирательно адсорбируется Y цеолитом, имеющим катионообмен с барием или медью, или 3,5-ДЭТ может режективно отделяться посредством Y цеолита в натриевой форме или в форме катионообмена с барием или калием.
Согласно другим аспектам данного изобретения, порядок избирательности изме- 5 няют таким образом, что наиболее сильно адсорбируемым ДЭТ-изомером является 2,6-ДЭТ, в том время как отводимым изомером, или иначе наиболее слабо адсор бируе мым изомером, является 3,5-ДЭТ. Иными 10 словами, оба вида изомеров могут быть выделены хроматографическим способом с использованием одного и того же адсорбента, и кроме того возможно выделение как отводимого (наименее сильно адсорбируемого), 5 так и Наиболее сильно адсорбируемого изомеров в одном и том же процессе. Адсорбентами, имеющими, как это было выявлено, указанный выше порядок избирательности, являются Y цеолиты с катионообменом с
0 натрием (например в первоначальной форме, или в свежеприготовленной форме), с катионами кальция или бария.
В случае Y цеолитов с бариевым катионообменом, отделение 2,6-ДЭТ от 2,3-ДЭТ
5 изомера в экстракте рассматривается как крайний, хотя и практически осуществляемый процесс, но если используется исходная смесь, в которой 2,3-ДЭТ присутствует в небольшом количестве или вовсе отсутст0 вует, такое отделение вполне практически осуществимо. Процесс подготовки исходной смеси может включать либо удаление 2,3-ДЭТ до процесса разделения, либо изомеризацию с целью конверсии 2,3-ДЭТ в
5 другой изомер, либо модификацию реакционных условий, например выбор катализатора, с целью свести к минимуму образование 2,3-ДЭТ. В некоторых случаях может быть приемлемым получение 2,60 ДЭТ экстракта, содержащего значительные количества 2,3-ДЭТ и/или 2,5-ДЭТ, в качестве, например, предпочтительной смеси для использования как десорбента D :роцессе отделения параксилола от его изомеров и
5 этилбензола.
Обычно адсорбенты, используемые а процессах разделения, содержат кристаллический цеолитовый материал, диспергированный в аморфной матрице или
0 аморфном связующем, которые содержат каналы и полости, дающие возможность доступа жидкости к кристаллическому материалу.
Кремнезем, глинозем, глина или их сме5 си - неорганические вещества, типичные для таких материалов матрицы, В качестве материалов матрицы могут использоваться также органические вещества, такие как сополимеры стирала и дивинилбензола, Связующие способствуют образованию или
агломерированию кристаллических частиц, которые в иных случаях будут составлять тонкий порошок. Таким образом, адсорбент может иметь форму частиц, таких как экс- трудаты, агрегированные скопления, таблетки, макросферы или гранулы, с желаемым диапазоном размеров, предпочтительно примерно от 16 до 60 меш (по стандартному американскому ситу), что соответствует номинальному размеру отверстий сита 0,25-1,19 мм.
Исходные смеси, которые могут быть использованы при осуществлении способа данного изобретения, включают по меньшей мере один из изомеров 3,5-ДЭТ или 2,6-ДЭТ, и наряду сэтим могут дополнительно содержать по меньшей мере один другой ДЭТ ароматический изомер. Потоки сырого углеводорода, содержащие значительное количество ароматических изомеров Си, получаются путем процессов алкили-рова- ния и изомеризации, которые известны в области нефтехимии и нефтеочистке.
- Могут быть получены ароматические углеводорода Си иные чем ДЭТ изомеры, такие как бутилтолуолы и цимолы, которые требуют удаления другими способами, такими как фракционирование или изомеризация до ДЭТ изомеров. В иных случаях они могут совместно экстрагироваться с получением ДЭТ-изомеров или могут быть элюиро- ваны с рафинатом (неадсорбированным), и безусловно могут снижать частоту конечного продукта - ДЭТ изомера.
В режективном способе разделения, предназначенном для отделения 3,5-ДЭТ от исходной смеси, содержащей 3,5-ДЭТ и по меньшей мере один другой ДЭТ ароматический углеводород, данная смесь контактирует с адсорбентом, выбранным из указанной выше группы адсорбентов, на котором происходит менее сильная адсорбция 3,5-ДЭТ, который (адсорбент) состоит из X цеолитов с катионообменом с барием, смесями бария с калием или с литием, и Y цеолитов с катионообменом с барием, калием или натрием (например, в исходном состоянии в приготовленном виде) в условиях адсорбции, в результате чего 3,5-ДЭТ является наименее избирательно адсорбируемым изомером. Другие изомеры адсорбируются и удерживаются в адсорбере, в то время как 3,5-ДЭТ является относительно неадсорбируемым и элюируется из промежуточных пустот между частотами адсорбента с поверхности адсорбента. Адсорбент, содержащий более избирательно адсорбированный изомер, рассматривается как обогащенный адсорбент. Затем другие изомеры, которые могут включать 2,6-ДЭТ и
другие ДЭТ изомеры в исходной смеси, извлекаются из обогащенного адсорбента путем контактирования этого обогащенного адсорбента с десорбентом в условиях десорбции. Как упоминалось выше, относительно более сильно адсорбированные изомеры ДЭТ, рассматриваемые как экстракт, могут быть изомеризованы для увеличения концентрации одного или нескольких
из указанных изомеров и могут быть рецир- кулированы на процесс разделения для увеличения извлечения 3,5-ДЭТ.
Общая технологическая схема такого режективного адсорбционного разделения
включает извлечение менее сильно адсорбированного компонента (или компонентов) исходной смеси из неизбирательного объема пустот и объема слабой адсорбции перед извлечением более сильно адсорбируемого
компонента (компонентов). Таким образом, относительно неадсорбированный компонент (или компоненты) извлекаются в рафи- нате. Данная система имеет особое преимущество в тех случаях, где неадсорбированная фракция или неадсорбированный компонент велик по отношению к другой фракции или компонентам, поскольку для данной исходной смеси требуется значительно меньше адсорбента и требуется оборудование меньшего размера, чем в случае, если значительная фракция избирательно адсорбируется на данном адсорбенте.
Для отделения 2,6-ДЭТ от исходной смеси, содержащей 2,6-ДЭТ и по меньшей
мере один другой ДЭТ-изомер, смесь контактирует с адсорбентом, выбранным из упомянутой выше группы адсорбентов, на котором 2,6-ДЭТ наиболее сильно адсорбируем, который (адсорбент) состоит из X цеолитов с катионным обменом с натрием (в свежеприготовленной форме) или с медью, и Y цеолитов с катионным обменом с натрием (в свежеприготовленной форме) с кальцием, медью или барием.
Согласно данному изобретению желательно непрерывное осуществление процесса при постоянных значениях давлений и температуры для гарантии поддержания жидкой фазы, и в связи с этим необходимо
правильно выбрать десорбентдля выполнения ряда требуемых критериев. Прежде всего, десорбент должен вытеснять экстрактный компонент из адсорбента с приемлемым массовым расходом так, чтобы
при этом он сам не адсорбировался слишком сильно, нежелательно препятствуя вытеснению им материала десорбента в следующем адсорбционном цикле. Во-вторых, материал десорбента должен быть совместимым с материалом адсорбента и с материалом исходной смеси.
В частности, он не должен снижать или аннулировать критическую избиратель- ность адсорбента для экстрактного компо- нента по отношению к рафинатному компоненту, и нз должен химически взаимодействовать с компонентами исходной смеси, Кроме того, материал десорбента должен быть легко отделим от исходной смеси, которая направляется на данный процесс. Как рафинатный, так и экстракт- ный компоненты обычно удаляются из адсорбента в смеси с материалом десорбента, и без осуществления способа отделения по меньшей мере части материала десорбента чистота экстрактного продукта и рафинат- ного продукта не будут очень высокими, и материал десорбента не будет пригодным для повторного использования в данном процессе,
Таким образом, нужно, чтобы любой материал десорбента, используемый в данном процессе, имел среднюю температуру кипения, значительно отличную от температуры кипения исходной смеси или любого ее компонента, то есть это различие должно составлять более чем примерно 5°С для того, чтобы обеспечивалось отделение по меньшей мере части материала десорбента от компонентов исходной смеси в потоках экстракта и рафината путем простой фракционированной перегонки, чтобы можно было в результате этого Использовать повторно материал десорбента в данном процессе.
И, наконец, материал десорбента должен быть легко доступным и иметь приемлемую стоимость. Однако, подходящий десорбент или десорбенты для процесса разделения с использованием определен- ного типа адсорбента не всегда предсказуемы. Было определено, что при осуществлении данного изобретения в предпочтительных условиях изотермического, изобарического, жидкофазного про- цесса, должны быть выбраны материалы десорбента, включающие моноциклические алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как парадиэтилбензол, метади- этилбензол, толуол, парацимол или параксилол, в зависимости от специфического разделения таким образом, чтобы осу- ществлялось эффективная десорбция экстракта из адсорбента. Десорбент может быть отделен от экстрактного продукта пу- тем хорошо известного способа отгонки. В некоторых случаях для десорбента могут использоваться также разбавители для модификации силы десорбента, для того, чтобы обеспечивалась лучшая степень разделения, для увеличения разрешающей способ ности и скорости десорбции. Примерами таких разбавителей являются н-гексан, н-гептан и изооктан.
Условия адсорбции включают диапазон температур примерно от 20 до 250°С, паи более предпочтительный диапазон пример но от 60 до 200°С, и давление, достаточное для поддержания жидкой фазы, которое может находиться в пределах примерно от ат мосферного до 4240 кПа. Условия десорбции включают тот же диапазон тем пературы и давления, что и условия адсорбции.
Хотя во многих процессах адсорбционного разделения могут осуществляться как жидкофазные, гак и парофазные операции, для данной цели жидкофззная операция является предпочтительной, ввиду потребности в более низкой температуре и ввиду более высоких выходов получаемого экстрактного продукта, который может быть достигнут при осуществлении жидкофазной операции по сравнению с выходами, достигаемыми при осуществлении парофазной операции.
Для контроля различных материалов адсорбентов и десорбентов с определенным типом исходной смеси используется аппаратура динамического испытания, которая позволяет определять характеристики адсорбента - расход адсорбента и скорость ионообмена. Данная аппаратура состоит из винтовой адсорбционной камеры объемом примерно 70-70 мл, имеющей впускную и выпускную части, находящиеся в противоположных концах камеры.
Внутри камеры имеется устройство ре гулирования температуры, кроме того, для работы камеры с постоянным предварительно заданным давлением используется устройство регулирования давления. У выходной линии камеры могут испс. коваться приборы для количественного и качественного анализа, также как рефрактометры, поляриметры, хроматографы и т.д.., которые анализируют по ходу технологической линии отходящий поток, удаляющийся из адсорбционной камеры.
Для определения таких данных как из- бирательнос;ь различных адсорбционных систем осуществляется пульсирующее испытание с использованием данной аппаратуры и описанной ниже общей процедуры. Находящийся в камере адсорбент заполняется до равновесного состояния определенным десорбентом путем пропускания материала десорбента через адсорбционную камеру. В желаемый момент времени вводится в течение нескольких минут путьирующая порция исходной смеси, содеращая известные концентрации индикатора и определенного экстрактного компонента или рафинатного компонента или обоих, которые обычно разбавляются материалом десорбента. Далее возобновляется поток десорбента и индикатора, а также экстрактный и рафинатный компоненты элюируются как и в операциях хроматогра- фического разделения в твердой-жидкой фазах.
Этот выходящий поток может быть проанализирован посредством хроматографи- ческой установки по линии потока, и проявляются пики кривых соответствующего компонента. Как возможный вариант, периодически могут отбираться образцы выходящего потока, которые в дальнейшем отдельно анализируются методом газовой хроматогрзфии.
Из информации, полученной при данном испытании, характеристики адсорбента могут быть представлены как параметры объема пустот, обьема удержания экстрактного или рафинатного компонентов и скорости десорбента экстрактного компонента из адсорбента и избирательности адсорбента. Объем пустот представляет собой немзбм- рател-ьный объем адсорбента, который выражен в количестве десорбента, нагнетаемого в течение времени от момента начала ввода потока до момента прохождения к центру пика кривой индикатора. Чистый объем удержания (NRV) экстрактного или рафинатного компонента может характеризоваться расстоянием между центром пиковой кривой (общий объем удержания) экстрактного- или рафинатного компонента и центром пиковой кривой (объем пустот) индикаторного компонента или некоторых других известных эталонных точек. Он в.ы- ражается в значениях объема в кубических сантиметрах материала десорбента, нагнетаемого в этот интервал времени, который представлен как расстояние между пиковыми кривыми. Скорость замещения или скорость десорбции экстрактного компонента материалом десорбента обычно характеризуется шириной пика кривой, соответствующей полуинтенсивности. Чем уже ширина пика, тем больше скорость десорбции.
Скорость десорбции может характеризоваться также расстоянием между центром пиковой кривой индикатора и исчезновением экстрактного компонента, который был только что десорбирован. Это расстояние также является объемом материала десорбента, проходящего в этот интервал времени. -Избирательность,/, определяется по отношению частных объемов удержания (NRV) более сильно адсорбированного компонента к каждому из других компонентов.
Нижеследующие примеры служат для
иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1. Описанная выше аппаратура пульсирующего испытания используется для получения параметров для данного примера, который иллюстрирует отделение
2,6-ДЭТ в экстракте от других изомеров ДЭТ. Температура жидкости составляет 165°С, и поток подают в колонку со скоростью 1,26 мл/мин. Поток исходной смеси состоит из 2,0 миллилитровых пульсирующих порций раствора, включающего 1,6 мл смеси диэтилтолуоловых изомеров, 2,3-, 2,5-, 2,6- и 3,5-ДЭТ и 0,3 мл н-гексанового индикатора и 1,0 мл десорбента, состоящего из 30 об.% парадизтилбензола в 70 об.% изооктана, Смесь ДЭТ-изомеров состоит примерно из 43% (об.) 3,5-ДЭТ, 20%, 2,5-ДЭТ, 23%, 2,6-ДЭТ, 7% 2,3-ДЭТ, с балансом приходящимся на другие ароматические углеводороды Сп. Колонка заполнена
связанным глиной NaX адсорбентом (фожа- зит) с частицами размером 20-50 меш (0,297 - 0,84 мм), которые соответствуют размеру отверстий 0,297-0,84 мм. 2,6-ДЭТ изомер избирательно адсорбируется и извлекается
в форму экстрактного продукта.
Избирательность (/3 ), как описано ранее, рассчитывается по индикатору пиков, создаваемых для данных компонентов. Результаты данного примера даются в табл.1
и на фиг.1.
Приведенные данные действительно показывают, что данное изобретение охватывает избирательную С лстему для 2,6-диэ- тилтолуола. Они иллюстрируют отвечающие
требованиям избирательности процессы разделения, отвечающего настоящему изобретению, для промышленного использова- . ния. .
П р и м.е р 2. В данном примере также
используется описанное выше пульсирующее испытание, аналогичное испытанию, описанному в примере 1, но с использованием другого адсорбента вместо описанного выше NaX цеолита. В первом испытании
исходная смесь представляет собой 2,0 мл раствора, содержащего 1,5 мл смеси изомеров ДЭТ примера Т, 0,3 мл н-гексанового индикатора и 1 мл того же десорбента, состоящего из 30% парадиэтилбензола в изооктане. Адсорбент представляет собой Cu-Х. Температура в колонке составляет 165°С, скорость подачи в колонку составляет 1,4 мл/мин. Результаты пульсирующего испытания, приведенные в таблице 2, пока- зывают также 2,6-ДЭТ избирательный процесс. Во втором испытании, осуществляемом при температуре 145°С и скорости потока 1,20 см /мин, исходная смесь, состоящая из 2 см3 раствора, содержащего 1 см3 той же смеси ДЭТ изомеров, 1 см десорбента и 0,3 см н-Св, разделяется в колонке, заполненной Y цеолитом с катионообменом с ионами меди з точках ионообмена. Десор- бент представляет собой 100%-ный пара- диэтилбензол (пара-ДЭБ). Данные результаты также приведены в табл.2.
Пример 3. Следующее пульсирующее испытание осуществляют с целью продемонстрировать способ избирательной адсорбции других ДЭТ иаомеров в предпочтении к 3,5-изомеру, то есть относительно неадсорбируемых типов изомеров, и таким образом осуществление способа ре- жективного разделения и извлечения 3,5-ДЭТ в рафинате. В данных испытаниях десорбентом является парадиэтилбензол или параксилол, либо неразбавленный, либо разбавленный до 30% н-гептаном, н-до- деканом или изооктаном. В таблице 3 показаны результаты каждого пульсирующего испытания, осуществляемого вданном примере. NRV является чистым объемом удержания, который рассматривался выше. Для ясности примеси Си здесь не приводятся.
В испытании №1 адсорбент представляет собой Y цеолит с обменом с ионами бария в точках ионообмена, и десорбент представляет собой 30%-ный парадиэтилбензол, разбавленный н-гептаном. Пульсирующая порция исходной смеси представляет собой 2 мл раствора, содержащего 1,7 мл смеси ДЭТ из примера 1 с 0,3 мл н-Cn индикатора. Результаты данного пульсирующего испытания приведены на фиг.2 и в табл.3. Как видно из фиг.2, 2,6-ДЭТ наиболее сильно адсорбируется на BaY цеолите, и таким образом иллюстрируется адсорбент, который может использоваться для отделения любого изомеров 2,6- или 3,5-ДЭТ или обоих этих изомеров в одном и том же процессе. В испытании № 2 адсорбент представляет собой Х-цеолит с катионо бменом со смесью ионов бария и калия (26 мас.% Ва и 6 мзс.% К) и десорбент представляет собой 30%-ный парадиэтилбензол в н-гептане. Пульсирующая порция исходной смеси такая же, как в испытании N 1. В испытании №3 адсорбент представляет собой X цеолит с обменом с ионами лития, и десорбент представляет собой 30% пара-диэтилбензола в изооктане. Пульсирующая порция исходной смеси такая же, как в примере №1. В испытании №4 адсорбент представляет собой Y цеолит с катионообменом с ионами барий в точках
ионообмена, и десорбент представляет собой 30% толуола в н-гептане. Пульсирующая порция исходной смеси такая же. как в испытании . В испытании адсорбент 5 представляет собой КУ и десорбент представляет собой 30% пара-ксилола в н-гептане.
Пульсирующая порция исходной смеси представляет собой 5 см3 раствора, содер- 10 жащего 1,5 см3 смеси ДЭТ изомера из примера 1. 0,29 см н-Сд-индикатора и 3 см десорбента. В испытании №6 адсорбент представляет собой X фожазит в бариевой форме, и десорбент представляет собой 5 30% гтараксилола в н-гептане.
Пульсирующая порция исходной смеси представляет собой 2 см раствора, содержащего 1,7 см смеси ДЭТ изомера из примера 1, и 0,3 см3 Н-С12.
0 Как видно из фиг.З, 3,5-ДЭТ является наименее сильно адсорбируеым изомером, и иллюстрируется система разделения, которая может использоваться для отделения 3,5-ДЭТ путем режективного процесса.
5П р и м е р 4. Проведены дополнительные пульсирующие испытания с целью продемонстрировать дополнительный адсорбент, посредством которого 2,6-ДЭТ и 3,5-ДЭТ могут быть извлечены как экстрак0 тный продукт и/или как рафинатный продукт, соответственно, при желании в одностадийном процессе или в двухстадий- ном процессе, как упомянуто выше. При осуществлении одностадийного процесса
5 требуется третий поток, поток промежуточного продукта, а при осуществлении двух-, стадийного процесса оба изомера могут быть извлечены по отдельности в очищенной форме, при этом 2,6-ДЭТ экстракт явля0 ется продуктом в первой стадии, и рафинат, 3,5-ДЭТ является продуктом во второй стадии, и это является режективным процессом, как описано выше.
Адсорбент и десорбент могут быть оди5 наковыми в обеих стадиях, что приводит результате к более капитальным затратам, или же может использоваться другая комбинация. Кроме того, последовательность осуществления стадий, указанных выше, может
0 быть обратной.
В испытании №1 порция пульсирующей исходной смеси представляет собой 2 см3 раствора, содержащего 1 см3 смеси ДЭТ изомеров из примера 1, 1 см десорбента и
5 0,3 см н-Cs. Десорбент представляет собой 100%-ный парадиэтилбензол. В испытании №2 пульсирующая порция исходной смеси представляет собой 5 см3 раствора, содер- жа.щего 1 см3 десорбента 0,3 см3 н-Сю индикатора и 4 см смеси ДЭТ изомеров
следующего состава: 41,2 об.% 3,5-ДЭТ, 5;4% 2.3-ДЭТ, 14,3% 2,6-ДЭТ и 9,2% 2,5- ДЭТ, при этом баланс приходится на другие Си-ароматические углеводороды, такие как бутилтолуольные изомеры и парацимол. В данном .. .испытаниидесорбент представляет собой 50% парадиэтилбензо- ла в н-гептане. В испытании МеЗ, осуществляемом при температуре 200°С и при скорости потока в колонке 1,21 см3/мин, пульсирующая порция исходной смеси представляет собой 2 см3 того же раствора, что и в испытании 1. Десорбент представлю ет собой 30% метадиэтилбензола (м-ДЭБ), разбавленного н-гептаном, В каждом из предыдущих испытаний адсорбент представляет собой Y цеолит с ионами натрия в точках катионообмена. В испытании ISH, осуществляемом при температуре 200°С при скорости потока в колонке 1,23 см /мин, порция пульсирующей исходной смеси представляет собой 2 см3 того же раствора, что и в испытании Ж,
Адсорбент в данном испытании представляет собой Y цеолит с ионами кальция в точках катионообмена. В данном испытании десорбент представляет собой 30% метадиэтилбензола в н-гексане. Результаты экспериментов приведены в таблице 4. Пульсирующее испытание №1 иллюстрируется в виде хроматограммы на фиг,4. Пульсирующее испытание №4 иллюстрируется в виде хроматограммы на фиг,5.
Следует отметить, как показывает испытание №2, что даже в присутствии примесей Си, таких как парацимол и бутилтолуолы, 2,6-ДЭТ и 3,5-ДЭТ могут извлекаться в очищенной форме, поскольку они являются наиболее сильно адсорбированными и соответственно наиболее слабо адсорбированными продуктами.
Пример 5. Температура жидкости в данном пульсирующем испытании составляет 165°С, и скорость потока в колонке составляет 1,26 мл/мин. Исходная смесь вводится в виде пульсирующих порций, составляющих 2,0 мл раствора, содержащего 1,5 мл смеси диэтилтолуоловых изомеров и 0,3 мл н-гексанового индикатора и 1,0 мл десорбента, состоящего из 30 об.% паради- этилбензола е 70 об.% изооктана. Смесь ДЭТ-изомеров примерно такая же, как и в примере 1.
Колонка заполняется связанным глиной К-Х дожезитовым адсорбентом с размером частиц от 0,297 до 0,84 мм.
3,5-ДЭТ изомер избирательно адсорбируется и извлекается как экстрактный продукт.
Избирательность (/ ), которая определена выше, рассчитывается по кривой пиков для данных компонентов. Результаты, полученные в данном примере, иллюстрируются в нижеследующей табл.5 и на фиг.б. Приведенные выше данные действи0 тельно показывают, что данное изобретение охватывает избирательную систему 3,5-диэтилтолуола, которая отвечает требованиям избирательности для промышленного использования, отвечающего данному
5 изобретению способа разделения.
П р и м е р 6. Описанное выше пульсирующее испытание используют также для получения данных аналогичных данным примера 5, но с использованием десорбен0 та, отличного от того, что описан в примере 5. В данном случае исходная смесь представляет собой 2 мл раствора, содержащего 1 мл той же смеси ДЭТ изомеров, что использована в примере 1,0,3 мл н-октанового
5 индикатора и 1 мл десорбента. Десорбенты представляютсобой парацимол. Температура в колонке составляет 145°С, скорость потока к колонке составляет 1,14 мл/мин. Результаты данных пульсирующих ис0. пытаний приведены в табл,6 и иллюстрированы на фиг,7.
Пример 7. Осуществляют еще одно пульсирующее испытание с использованием пульсирующей порции исходной смеси,
5 представляющей собой 2 мл раствора, содержащего 1,3 мл той же смеси ДЭТ-изоме- ров, что и в примере 1, и 0.7 мл индикатора, н-декана.
После подачи пульсирующей порции ис0 ходнои смеси подается поток десорбента, который в данном случае представляет собой метадиэтилбензол (м-ДЭТ). Скорость потока в колонке составляет 1,3 мл в мин и температура составляет 200°С. 3,5-ДЭТ так5 же избирательно адсорбируется на цеолите и десорбируется десорбентом, как показано в табл.7.
Формула изобретения
1. Способ выделения 3,5- и/или 2,6-диэ0 тилтолуола из их смесей с другими изомерами диэтилтолуола, отличающийся тем, что исходную смесь контактируют с адсорбентом в условиях избирательной адсорбции одного из изомеров диэтилтолуола,
5 содержащегося в исходной смеси, при этом по меньшей мере один из неадсорбируемых изомеров удаляют из зоны контакта с адсорбентом в виде потока рафината и адсорбированный изомер путем десорбции из обогащенного адсорбента десорбентом на
основе моноциклического алкилзамещен- ного ароматического углеводорода в условиях десорбции извлекают с образованием экстрактного потока, причем в случае, когда исходная смесь содержит 3,5-диэтилтолуол, в качестве адсорбента используют цеолит X в калиевой катионообменной форме, иа стадии десорбции используют десорбент, выбранный из группы, включающей толуол, парадиэтилбензол, метадиэтилбензол, па- раксилол и парацимол, при этом получают поток экстракта, обогащенный 3,5-диэтил- толуолом, и поток рафината, обедненный этим изомером относительно исходной смеси, или в качестве адсорбента используют цеолит X в бариевой, литиевой или смешанной калиево-бариевой катионообменной форме, или цеолит Y а калиевой, натриевой, бариевой или кальциевой катионообменной форме, на стадии десорбции используют де- сорбент, выбранный из группы, включающей парадиэтилбензол, метадиэтилбензол, толуол и параксилол, при этом из зоны контакта с адсорбентом удаляют поток рафината,обогащенный неадсорбируемым 3,5-диэтилтолуолом, и экстрактный поток, обедненный этим изомером относительно исходной смеси, в случае, когда исходная смесь содержит 2,6-диэтилтрлуол, то в качестве адсорбента используют цеолит X в на- триевой или медной катионообменной форме или цеолит Y в медной, натриевой, кальциевой или бариевой катионообменной форме, на стадии десорбции используют десорбент, выбранный из группы, включаю- щей парадиэтилбензол,метадиэтилбеизол, толуол, при этом получают лоток экстракта,
обогащенный 2,6-диэтмлтолуолом, и поток рафината, обедненный этим изомером относительно исходной смеси.
2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в случае, огда исходная смесь содержит 2,6-диэти,: толуол и в качестве адсорбента используют цеолит Y в натриевой катиоиообменной форме, то в качестве де- сорбента используют парадиэтилбензол.
3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ л и с я тем, что в случае, когда исходная смесь содержит 2,6-дизтилтолуол , в качестве адсорбента используют неолит Y в бариевой катионообменной форме, то в качестве де- сорбента используют парадиэтилбензол или толуол.
4. Способ по п.1, о т л л ч а ю щ и и с я тем, что в случае, когда исходная смесь содержит 2,6-дизтилтолуол и в качестве адсорбента используют цеолит Y в кальциевой катионообмениой форме, то в качэстве де- сорбента используют метадизтилбензол,
5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и п- с я тем, что абсорбцию и десорбцию осуществляют при температуре 20-200°С и давлении, обеспечивающем проведение процесса в жидкой фазе.
6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что процесс осуществляют с использованием псевдоперемешающегося слоя адсорбента.
7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что десорбент используют D смэси с разбавителем., выбранным из группы, включающей н-тексзн, н-гептан м изооктан,.
Использование: получение диэтилтолу- олдиаминов исходных продуктов для полимочевин и полиуретанов в качестве десор- бента в процессах адсорбционного разделения. Сущность изобретения: адсорбционное выделение 3,5 - и/или 2,6 - диэтилтолуола 3,5 ДЭТ и 2,6 - ДЭТ из смесей с другими изомерами. Условия: 20-200°С, жидкофазный процесс, преимущественно псевдоперемещающийся слой адсорбента, Адсорбент А - цеолит КХ, де- сорбент-толуол, парадизтилбензол (п - ДЭБ), метадиэтилбензол (м - ДЭБ), naps- ксилол, парацимол, 3.5 - ДЭТ выделяется Б виде экстракта. Адсорбент В - цеолит МаХ или СиХ или СиУ или NaY или BaY или CaY, десорбент п - ДЭБ, м J ДЭБ- толуол, 2,6 - ДЭТ выделяется в виде экстракта. Адсорбент С - цеолит ВаХ, или LiX или КВаХ или NaY или KY или BaY или CaY, десорбент: п - ДЭБ, м - ДЭБ, толуол, параксклол , 3,5 - ДЭТ выделяют в виде рафината. Десор- бенты можно использовать в смеси с инертным разбавителем: н-гексаном, н-гептаном или изооктаном. 6 з.п. ф-лы, 7 ид, 7 табл. 1.
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3
неидентифицированный изомер.
Продолжение табл.3
Таблица 4
Продолжение табл, 4
Таблица 5
Таблица 6
I
I
i
5:O 35.0 45.O55.G 65.O 7Ј0 85..O Г05.О 7fЈ0 1Ж0
(pt/ff.ifffaes &fa/j f0 /t/s) MS
Таблица 7
2,6
ж о зо.о
МО 50.0 SO.O 700 ffOff 90.0 iffkb pi/e.2 &#& s+/7
г5. о
рЈ/а.з
&5.07S.ff 0e&#Af t/#e/ f&#Ј/#t
I
I
I
0.O fO.O 2O.0
-Si---E
о То га Зо
фиг. в
Б. Федотов
40 50 60 фс/е.7
Составитель Г. Гуляева Техред М.Моргентал
ff 0 30 fOO -К0 fffiuP/f t/fapptffMSt, M/7
70 И& #0 1ОО MS
Корректор П. Гереши
