(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСГЕНА
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения фосгена.
Известен способ получения фосгена из хлористого водорода, воздуха и окиси углерода в две стадии. На первой стадии хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель. Ири этом хлорид одновалентной меди лереходит в хлорид двухвалентной меди. Затем на второй стадии на хлорид двухвалентной меди, используемой в качестве акцептора хлора, воздействуют окисью углерода с получением фосгена. Но фосген получается с относительно низким выходом при относительно высоких температурах, что приводит, в свою очередь, к коррозии аппаратуры и ее усложнению. Указанный способ не нашел промышленного применения.
Предлагают в качестве пористого носителя использовать зерна геля двуокиси кремния с удельной поверхностью 1-10 и пористостью 0,3-10 и вести процесс на второй стадии при атомном отношении калия к меди, равном 0,2-0,4, и содержании двухвалентной меди 10-20 вес. %. При этом, хлориды меди и калия могут быть использованы с добавкой соединений редкоземельных металлов, например хлоридов, взятых в количестве 0,1-4, лучше 0,4 вес. % в пересчете на металл.
Это позволяет получать фосген не только с более высоким выходом и при более низкой температуре, но, кроме того, снизить степень превращения окиси углерода в углекислый
газ примерно до нуля.
С промышленной точки зрения предлагаемый способ может быть осуш,ествлен в псевдоожиженном, подвижном или неподвижном слое носителя с нанесенной на него активной
массой. Предпочтительней, однако, использовать псевдоожиженный или подвижный слой, так как они позволяют проводить процесс в непрерывном режиме и лучше фиксировать точные рабочие температуры, особенно на
сильно экзотермичной первой стадии.
Кроме того, хотя применение давления на обоих стадиях и )ie дает преимущества с точки зрения действия окиси углерода на хлорид меди, тем ие менее проведение процесса
под давлением рекомендуется, так как благоприятствует увеличению времени контакта и может снижать диссоциацию хлорида Л1еди. По причинам технологического порядка невыгодно применять давление бар.
Получение активных масс может быть осуществлено всеми известными способами, среди которых следует отметить пропитку (одноили многократную) пористых зерен геля двуокиси кремния растворами хлоридов металлов такой концентрации и в таком количествс, чтобы после сушки получались требуемые соотпошения активных элемеитов; кроме того, пропитку можпо осуществлять такими соедниениями этих металлов, которые способны преобразоваться в соответствующие хлориды па первой стадии способа.
Приведенные примеры иллюстрируют эффективность предлагаемого способа. Прн этом следует отметить, что эффективность способа в целом зависит в основном от второй стадии, и поэтому сравнительные примеры относятся ко второй стадии способа, причем -активиые массы, приведенные в этих примерах как лучшие, затем проверяются но пригодности их иа первой стадии.
Все проведенные исследования, отраженные в примерах 1-3, осуществлены в кипящем слое для достижения достаточного времени контактирования в реакторе диаметром 20 мм и высотой 100 мм при поддерживании необходимой температуры с помощью трубчатой печи, причем реактор питают либо смесью хлористого водорода и воздуха, либо окисью углерода, расход которых измеряют с помощью ротаметра. Реактор снабжен системой хроматографического анализа, позволяющей дозировать газы СОСЬ, СО, СО2, Oz и СЬ, и системой рекуперации образовавшегося фосгена, состоящей из ловушки с едким натром, что
Пз таблицы видно, что при удельной поверхности выше 8 содержание хСЬ и хСО резко снижается, в то время, как содержание образовавшегося СО2 увеличивается.
Пример 2. Цель этого примера заключается в том, чтобы показать преимущество двудает при дозировании общего хлора j торой метод измерения его содержания.
Различные активные массы хлоридов, нанесенные на пористый носитель с гранулометрическим составом от 80 до 200 мкм, предварительно обрабатывают в течение 3 ч смесью воздуха и хлористого водорода, взятых в отношении НС1:воздух 0,7, при температуре 400° С, что обеспечивает присутствие .меди
0 полностью в виде хлорида. Обработанные таким образом активные массы перед пропусканием потока окиси углерода продувают азотом при температуре 350° С для избежания потерь хлора.
5 Пример 1. Цель этого примера заключается в том, чтобы показать роль, которую играет удельная поверхность носителя из двуокиси кремния. Характеристики поверхности и пористости носителей и содержание металлов в различных активных массах, так же как и полученные результаты, приведены в табл. 1, где х Cl2 означает содержапие части хлора в активиых массах, связанного окисью углерода в виде фосгена за 2 ч, хСО означает
содержание окиси углерода, превратившейся в фосген на шестой минуте работы, %СО2 означает содержание СО2 в газе через 30 мин работы и Т означает температуру в ° С, при которой проводилось каждое испытание.
Т а б л II ц а 1
окиси кремния, как носителя, по сравнению с другими пористыми окислами, причем это преимущество вытекает как из химической природы, так и из большой пористости, которую легко можно придать двуокиси кремния. Сравнительные данные приведены в табл. 2, обозначения в которой те же, что и в табл. 1.
Т а б л 11 ц а 2
Пример 3. В этом примере приведены сравнительные результаты, полученные при использовании одного и того же носителя с активными массами, содержащими редкоземельные металлы, и активной массой, содержащей только хлориды меди и калия. Харак6
теристики активных масс и полученные результаты приведены в табл. 3. В этих опытах используют носитель из двуокиси кремния с удельной поверхностью 3,4 и пористостью 1 . Обозначения те же, что и предыдущих примерах.
т а б ,1 и ц а 3
