СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА Советский патент 1973 года по МПК C07C19/55 

1

Изобретение относится к способу получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

Известно получение 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием цис- и/или гранс-дихлорэтилена в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора - хлоридов металлов на носителе. Однако побочные реакции, например реакции дегидрохлориро.вания, приводят к образованию хлорпроизводных ненасыщенных С2-соединений.

Для уменьшения образования .побочных хлорпроизводных реагенты разбавляют хлористым водородом.

Недостатком известного способа является увеличение объема реакционной массы и наличие сложной системы разделения газов.

С целью снижения образования побочных продуктов предлагается проводить процесс в присутствии катализатора на носителе, удельная по.верхность которого составляет 10- 200 , при молярном отношении НС1: {цис - СНСЫСНС -f транс СНС1 СНС), равном 0,8-2, и (i(wc-CHCl CHCl -Ь + т/ анс-СНС1 СНа), равном 0,2-0,6.

Желательно цис- и/или транс-дихлорэтилен подавать в реакционную зону со скоростью 0,5-20 моль/час-л катализатора.

Обычно дихлорэтилен подают в реакционную зону в смеси с тетра.члорэтаном при молярном соотношении между ними меньше 2. Процесс чаще всего проводят при температуре 200-360°С и давлении 1 - 10 бар.

В качестве носителя катализатора лучше использовать аттапульгит с удельной поверхностью 10-160 или смесь силикагеля с MgO с удельной поверхностью 40-200 .

В процессе можно использовать катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 .

Реакцию окислительного хлорирования проводят до 70%-ной конверсии цис- и/или трансдихлорэтилена. Непрореагировавшие дихлорэтилены возвращают в реакцию после отделения от других продуктов реакции.

100%-ная конверсия дихлорэтиленов достигается повышением температуры реакции

и/или увеличением времени пребывания реагентов в каталитической зоне, что приводит к снижению избирательности процесса, образованию различных хлорпроизводных этиленов и продуктов сгорания и/или снижению производительности.

Цис- и/или гранс-дихлорэтилен, хлористый водород и газ, содержащий молекулярный

кислород, пропускают при 200-360°С, предпочтительно при температуре 280°С, через зону с псевдоожиженным катализатором. Конверсии сырья 70%, предпочтительно 40%. Из эфлюента отделяют, по крайней мере частично, образовавшийся 1,1,2,2-тетрахлорэтан, а непрореагировавшие цис- и/или транс-дихлорэтилены возвраш,ают в реакцию.

Размер частиц носителя 10-900 жк, средняя удельная поверхность -1 , лредпочтительно 10 . Средний размер частиц носителя 20-400 мк, предпочтительно 40-120 мк.

Носитель представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей глинозем, магнезию, графит, активированный уголь, алюмосиликаты, предпочтительно глины и кремнезем.

Катализатор может содержать один из элементов, выбранных из группы, содержащей щелочные и щелочноземельные металлы, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь, олово железо, магний, марганец, никель, платина, редкоземельные элементы,торий, ванадий, цирконий.

Пример 1. Реакцию окислительного хлорирования смеси цис- и г/7акс-дихлорэтиленов, содержащей 62 мол. % г ыс-изомсра и 38 мол. % гранс-изомера, осуществляют в стеклянном реакторе (вн 65 мм, h 1000 мм) с наружным обогревом (электросопротивление).

Нижняя часть реактора представляет собой перевернутый конус, заполненный стеклянными шариками диаметром 2 мм. Высота каталитического слоя в состоянии покоя после псевдоожижения 450 мм.

Для приготовления катализатора глину типа аттапульгита лропитывают водным раствором двухводной хлорной меди и хлористого калия до конечного содержания 6,7 и 4,9 вес. % соответственно катионов меди и калия в сухом катализаторе. Средняя удельная поверхность носителя, находящегося в работе в течение 100 час, составляет ВО . Размер частиц катализатора 100-315 мк, 50% этих частиц имеет размер ;210 мк.

В нижнюю часть перевернутого конуса при давлении 1,05 бар подают 2,37 моль/час-л катализатора цис- и т/5снс-дихлорэтиленов, воздух, газообразный хлористый водород и нагревают до температуры каталитического слоя 315 + 0,2°С. Молярное отнощение хлористый водород : (г{ис-дихлорэтилен + транс - дихлорэтилен) равно 1,35, а кислород : (1{ыс-дихлорэтилен + гранс-днхлорэтилен) равно 0,37. Эфлюент из каталитической зоны охлах дают и промывают водой в промывной колонне.

Сконденсированный органический слой отделяют декантацией и дистиллируют, отделяя 1,1,2,2-тетрахлорэтан от непрореагировавщих цис- и транс-дихлорэтиленов. Оставшиеся после охлаждения и промывки водой газообразные продукты направляют в колонну, в которой их орошают противотоком ранее выделенным и охлажденным до 0°С 1,1,2,2-тетрахлорэтаном. Газ на выходе из этой колонны содержит менее 0,5% цис- и транс-дихлорзтилена. Промывной раствор дистиллируют для отделения 1,1,2,2-тетрахлорэтана и растворенных цис- и транс-дихлорэтиленов.

Все выделенные цис- и транс-дихлорэтилены рекуперируют и направляют в реактор. Одну часть выделенного 1,1,2,2-тетрахлорэтана направляют во вторую колонну для промывки

газа, а другую ректифицируют и отводят как целевой продукт.

Конверсия цис- и гранс-дихлорэтиленов 62,2%, хлористого водорода 95,5%. На стадии рекуперации непрореагировавщих

цис- и гранс-дихлорэтиленов выход 98,7%. Выход ректифицированного 1,1,2,2-тетрахлорэтана 97,3% (в пересчете на загруженные цис- и тракс-дихлорэтилены). Кроме того, получают 1,3% 1,1,2-трихлорэтана и 0,27% пентахлорэтана в пересчете на загруженные цис- и трансдихлорэтилены. Сгорание менее 0,2%. Трихлорэтилена образуется 0,5% (в пересчете на загруженные цис- и траяс-дихлорэтилены). Пример 2. Ту же реакцию осуществляют

в аналогичном реакторе (вн 112 мм), оборудованном, кроме того, системой охлаждения каталитического слоя, состоящей из трубы из нержавеющей стали, погруженной в каталитический слой, по которой циркулирует теплоноситель с температурой 160°С.

Катализатор, как в примере 1, высота каталитического слоя 550 мм, температура каталитического слоя 308 ± 2°С. Под давлением 1,1 бар подают 3,5 моль/час-л катализатора

смеси паров цис- и транс-дихлорэтиленов, хлористый водород и кислород.

Молярное отнощение t uc-дихлорэтилен: : (цис-дихлорэтилен 4- транс-дихлорэтилен) равно 57,8%.

Эфлюент из каталитической зоны охлаждают до 25°С, что позволяет сконденсировать большую часть образовавшегося 1,1,2,2-тетрахлорэтана, в котором растворены цис- и трансдихлорэтилены и очень незначительное количество хлористого водорода. Несконденсировавшийся Эфлюент содержит непрореагировавшие цис- и транс-дихлорэтилены, кислород, хлористый водород и очень незначительные количества несконденсировавшегося 1,1,2,2тетрахлорэтана и следы углекислого газа. Фракцию ( об. %), отделяют, промывают 1,1,2,2-тетрахлорэтаном для рекуперации, содержащихся дихлорэтиленов и отбрасывают. Остальные 95% возвращают в реакцию,

смешивая со свежими реагентами.

Сконденсировавшиеся растворители и растворители после промывок дистиллируют для отделения цис- и гранс-дихлорэтиленов, которые возвращают в реактор и используют для

очистки 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

После установления- заданного режима в реактор подают исходное сырье, содержащее (мол. %):

цис и гранс-Дихлорэтилены35,6

Хлористый водород47,8

12,8

Кислород

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

Углекислый газ

Азот

Прочие

Конверсия цис- и гранс-дихлорэтиленов 55,9%.

Общий выход 1,1,2,2-тетрахлорэтана 97,6% (в пересчете на взятые цис- и транс-дихлорэтилены). В процессе реакции образуется 1,1% 1,1,2-трихл:орэтана и 0,3% пентахлорэтана в пересчете на взятые цис- и гра«с-дихлорэтилены.

Сгорание менее 0,2%. Трихлорэтилена образуется ;0,4% (в пересчете на взятые цис- и транс-дихлорэтилены).

Хлористый водород используется на 98,5%, кислород на 98,7%.

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием цис- и/или гранс-дихлорэтилена при повышенной температуре в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора - хлоридов металлов на носителе, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов, процесс

1,1 проводят в присутствии катализатора на но0,6 1,8 0,3 сителе, удельная поверхность которого составляет 10-200 , при молярном отношении НС1:(ч«с-СНС1 СНС1 + гранс-СНС1 СНС1), равном 0,8--2, и О2: (г{ис-СНС1 СНС1 + + гранс-СНС1 СНС1), равном 0,2-0,6.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что цис- и/или гранс-дихлорэтилен подают в реакционную зону со скоростью 0,5- 20 моль/час-л катализатора.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дихлорэтилен подают в реакционную зону в смеси с тетрахлорзтаном при молярном соотношении между ними меньше 2.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 1 -10 бар и температуре 200-360°С.

5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве носителя используют аттапульгит с удельной поверхностью 10-160 или смесь силикагеля с MgO с удельной поверхностью 40-200 .

6.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе с удельной поверхностью более 1 .