Композиция на основе полиолефина Советский патент 1976 года по МПК C08L23/04 C08K5/34 

Изобретение относится к полимерным материалам и может быть использовано fljifl защиты полиолефинов от действия света в условиях естественного или искусственного старения, в особенности от воздействия ультрафиолетовых лучей.

Известны стабилизаторы полимернык материалов, предотвращающие ухудшение их свойств в результате ультрафиолетового

облучения. Часто используются разного рода абсорберы ультрафиолетовых лучей. К ним относятся производные 2-(2-оксифенил)беизтриазола, некоторые металлические соли оксибензойных кислот.

Для повышения эффекта светостабилизации в качестве стабилизаторов полиолефинов против воздействия ультрафиолетових. лучей предложень соединения общей форму,лы 1

в которой R и и - одинаковь1е пли

различные алкильные группы с 1-12 атомами углерода или же вместе с атомом .углерода, с- которым они связаны, образ.

ют моноциклическую структуру с 5-12 атомами углерода

П- целое число 1 или. 2

если;п. - 1, то

водород, алкильная

25

3 группа с 1-20 атомами углерода, бензипь ная группа или же группа обшей формулы 2 (CHjJm С СО-Д, Б которой R - водород или метил R - алкильная группа с 1-20, предпочтительно 1-12, атомами углерода; m - О или 1; если п - 2, то R - алкиленовая тру па с 1-20 атомами углерода. Первым подклассом соединений формулы являются такие соединения, в которых R и R представляют собой одинаковукГ или различную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или же вместе с атомом углерода, с которым они связаны образуют моноциклическую структуру с 5 12 атомами углерода) П означает целое число 1или 2., если П означает 1, то R представля собой водород, алкильную группу с 1-20 предпочтительно 6-12, атомами углерода или бензильную группу) если п означает 2, то R представляетсчзобой алкиленовую группу с 1-20, предпочтительно 2-12, атомами углерода. Вторым подклассом соединений формулы 1 являются такие соединения, в которых R и R представляют собой метил или вместе с атомом углерода, с которым они связаны I образуют моноциклическую структуру с 5 или 6 атомами углерода; П означает 1 и R представляет собо о группу обшей формулы 2 (СН,) в которой R . представляет собой вод род или метил, а R J. - алкильную группу .с 1-20, предпочтительно 1-12, атомами углерода; тп означает О или 1. Под термином алкил, обозначенным R или R , понимается насыщенная угле водородная группа с разветвленной или н разветвленной цепью, содержащая 1-12 атомов углерода. Типичными примерами таких алкильных групп являются метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, октил или додецил. В качестве моноциклическк.х структур или циклоалкильньщ групп с 5-12 атомами углерода приводятся циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклодедил, цикпододецйл, а также и низшие моно- или диалкилзамещенные произ-. водные указанных моноциклических структур. Предпочтительные алкильные группы содержат 1-5 атомов углерода, само. предпочтительной группой является метил; циклоалкильные группы содержат, например, 5-8, предпочтительно 5 или 6 (в особенности 6) атомов углерода. Если R или R представляют собой оS, алкильную группу с 1-20 атомами углерода, то они могут обозначать метил, этил, пропил, изопропил, бутил, амил, изоамил, гексил, октил, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил. Если R предоставляет собой алкиленовую группу с 1-2О атомами углерода, то он может обозначать метилен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, октилен, декален, додекален, октадекален или эйкозилен. Соединения формулы 1 используют в количестве приблизительно 0,005 - 5%, предпочтительно 0,01 - 2% по весу полимера. Пиперазиновые производные, отвечающие Общей формуле 1, могут употребляться в сочетании с другими светостабилизаторами, такими, например, как 2-(2-оксифенил)-бен« зотриазолы, 2-оксибензофеноны, никелевые комплексы и бензоаты. Описываемые стабилизаторы могут применяться для зашиты полиолефинов от вредного воздействия света. Соединения согласно настояшему изобретению можно вводить в полимерный состав во время обычных процессов обработки, например во время вальцевания горячим способом с последующим экструдированием, прессованием, экструдированием с раздувом в пленки, волокна, нити, бусы и т.п. В случае получения полимера из жидкого мономера (при полимеризации стирола) стабилизатор можно диспергировать или растворить в мономере перед полимеризацией или вулканизациейКомпозиции с использованием соединений формулы 1 могут содержать другие добавки, такие, например, как -пластификаторы, пигменты, наполнители, краски, стекло или другие волокна, термические противоскислители и т.п.

Необходимое количество противоокислителя сравнимо с количеством актиничного стабилизатора, приблизительно 0,005 5 вес.%, предпочтительно 0,01 - 2 вес.% Пokaзateльными противоокислителями являются сложные эфиры фосфористой кислоты, например трифенилфосфит и дибутилфосфит, а также алкиларилфосфиты, такие как дибутилфенилфосфит и т.п.

Наилучших результатов достигают при помощи предпочтительного класса термических противоокислителей - пространственно затрудненных фенолов.

Эти соединения обеспечивают наилучшую термическую стабилизацию при наименьшем

изменении цвета в композициях согласно настоящему изобретению.

Пример 1. Освещение искусственным светлом.

А. ИзЛтовление образцов (пленка толщиной в 5 мм). Нестабилизированный полипропиленовый порошок(Н гсивеб Prof ах 6501) тщательно смещивают с присадками в указанных количествах. Смещанный материал вальцуют 5 мин на вальцах при 182 С. Вальцованный лист в пресс-форме

111рессуюгв толщиной Г мм при те пературе 220 С и поддавлением 14кГ :м I с охлаждением водой в пресс- форме. : Б. Метод испытания. Испыттче ocyuifi5 I ствляют в приспособлении, состоящем из : флуоресцирующих ламп дневного света и I черных ламп на основании модели фирмы I Atnertco-n ,mlcL, которая состоит I из 40 трубок чередующихся флуоресаирую 0 щих ламп дневного света и черных ламп (по 20). Образцы (пленки толщиной 55мм iпомещают на держатели размерами 75 х х 50 мм с отверстиями 6 х 25 мм и I потом на вращающийся барабан на рассто15 |янии 5О мм от ламп описанного приспо собления. Определяют время (в часах) |до достижения 0,5 единиц абсорбции карбо|нила, которая определяется спектрофотометipoM для инфракрасной области спектра.

20 Образование функциональных карбонильных групп в полимере пропорционально степени ухудшения его свойств под действием ультрафиолетовых лучей. i Приведенные в таблице результаты ис25 ;пытаний получают согласно описанному i методу. Количество добавок - 0,5 всс., ,в пересчете на вес полимера.

7,15-Диазадиспиро-(5,1,5,3)гексадекана

15-Октадецил-7,15-диазадиспиро-(5,1,5,3)-гексадекана

15,15-Додакаметилен-бис- (7,15 -диазадиспиро-(5,1,5,3)-гексадеканаКонтрольный образец

КаждкГй из испытанных образцов, а также и контрольный образец содержат 0,2% противоокислителя ди-п -октадецил-(3,5ди-t -бутил-4-оксибензил)-фосфоната, который предотвращает окислительную деструкцию полипропилена.

Могут употребляться другие пространственно затрудненные фенольные противоокислители вместо использованного в указанных композициях ди-п -oктaдeцил-(3,5ди- t -бутил-4-оксибензил) -фосфоната, например ди-П -октадецил-сЭ -(3-t -бутил:-4-окс -5-метилбензил)-малонат, 2,4-бис-( 1--октилтио)-6-(3,5-ди- t -бутил1490980

106О

-4-оксианилино)-1,3,5-триазйн, октадеиил-3- (3,5-ди-1 -бутил-4-оксифенил) -пропионат, П8нтаэтилтритол-тетракис-§(3,5-ди50 -t -бутил-4-оксифенил)-пропионат}, трис-(3,5-ди-t -бутил-4-оксибензил)-изоцианурат.

П р и м е р 2.

I А. Стабилизированный линейный полиэти55 лен изготовляют введением в него 0,5 вес. 4-бензил- 2,2,6,6-тетраметилпиперазина. Стабилизированная композиция в результате ультрафиолетового облучения становится менее хрупкой и ломкой, чем компоои60 ция без указанного стабилизатора.

7

Б. Стабилизированный кристаллический полистирол получают введением в него

0,1 вес.% 4,4 -т{додекаметилен}-бис-(2,2 G, б-тетраметнлпиперазина). Стабилизирова мая композиция в результате ультрафиоле-тового облучения становится менее хрупкой н ломкой, чем композиция без /кйзаи ного, стабилР затора,

Пример 3. Полистирольн:/:;а ci/ic лу с высокой ударной вязкостью, соаержащую эластомер (например бу1-адиенсти рол/:, стабилизируют против потери свойс-ги эластичности под воздействием ультрафио летоэых. лучей путем введения в нее О,3 вес,% 15- П -октадецил-7,1 б-диазадислиро {5,pL ,5,3)-гексадекына.

J . Нестабилизированную смолу растворяют

в хлороформе и добавляют стабилизатор, после чего наносят смесь на стеклянную плиту и выпаривают ,растворитель „ Получаю рав1|омерную пленку, которую после высушивания можно удалять и отрезать с после дующим прессованием в течение 7 мин при температуре 163 С и давлении

2

16О кг/см , в результате получают лист

равномерной толщины (25 мм). Листы раз ресЗают на полосы размерами приблизительно 1ОО X 13 мм. Часть этих полос измеряют в процентах удлинения;, в приспособлении для испытаний на растяжение фирмь Инстрон. Остальную часть полос помешают в Описанное в примере 1 Б приспособление 11 определяют продолжительность; времени до 50%-ного уменьшения удлинения. Стабилизированная полистирольная смола сохраняет эластичные свойства более длительный срок, чем нестабилизированная,

I Подобных результатов достигают путем применения вместо указанного стабиллзатора эквивалентного количества одного из следующих стабилизаторов:

0,1 вес.% 4,4-(тетраметилен)-бис-(2,, а,6,6-тетраметилпиперазина);

6,2 вес.% 15,15-а-.октаметилен-биО 7,15-диазадиспирОг (5,1,5,3) -гексадекана ;

1,О вес.% 15-метил 7Д5-диазадиспиро- (5,1,5,3) -гексадекана;

0,1 вес.% 4-П-октадецил 2,2,6,6 Те траметилпиперазина;

0,1 Бес.% 4-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперазина;

0,5 вес.% 4,4-( п-oктaмeтилeн)-.биc -( 2,2,6, 6-тетраметилпиперазина),

1 вес.% 4-п-октил-2,2,6,6гтетраметилч пиперазина;.

0,5 вес.% 23-Г1-oктaдeцил-ll,23-диa зaдиcпиpo- (9,1,9,3)-тетракозана;

ft

0,5 вес.% 4--6eH3 U --2 .б-чСчМ :-; jhi- 2,i iinпентилпиперезина

0,5 вес.Ъ 4.-|-г -охтня-2,2,в,в -reipfiiajнилпиперазиия,

;В каждую уК;-:,ЗйИИ-:л.1, ls.jK.-ill03;lUiin .«--:

i/Ю/иНО jiJA iiiii «Ц Г:/иС1Ч:Л;, iaSiii:, iia-

(.;; ., /л,; i. ,- j, jusi м- с;..,/. OIK,- ( - . fi, ,i:, : ... . ; I l .);b;,ii.i;i;i) Ы) 1%

. . . . J . J.. о ; 1 LilH.4;i/,:v :, J iill i-i Ot lSlj -iV. M. -; ;.i о--ЦП Oyf;:)- i

:дфс::л 1и a / Tt/; ЗУ;;лСл1 К,

ii p :.. : o ;:, l

A., . .T:;6i.i;K,ft,i;,;j;ib,;,; .i липейиЬй иос ;;«тн-JiSi riO;V 4dtO4 Ы1е ;а;ПЧ.:; I и НеГО L),D iieC/b

ji--дсяеи зп. -f jJ.-j-l / I ;J днбзааис1Уяро(Si -iti, 3 ) (icsLiex «i U пропл эяата

С:га6и-|шз;:;рсванная коктпозицчя в резуль- тете уль рйфнол5тозого obJiy-ieHtiS становится bietiee крупхой к Jiobisvoi}; чем композиция без у;,;аоанного стабилизатора,

Б,. Стабил113 -фОБанг4ьш кристаллический ijOHivcrrfpoii no;4y CiOT Еведеинем в него 0,1 кес.% ме чИЛ- jii - jJ. 7 , . Ь.Д :азоиисп1:1рс)--( 5,1 ,Ь,3 ) Гексзаекан I ( с1 - ме-.нлпроягода-„- - J

та С,-таЬлии31фован1ШЯ иоыиозиаия ь результате ультрафиолетового облуleniiH становнтся мэнее ,хрупкой ь noi-ihoS, че1т композиция без указанного с абкАизатора.

ti р н i 6 р 5, Г1олис1т;роль.-1ую смолу с bbjccvvoii уцаргюй внзкостью, содерлашуйз эластоггер (Hatjpub.iep бутадиеис/пфо/О . с га--бил- зируют йротне. noTgpj-i сеойсти элсдс;ичност:ч под воздействием yj-bTpa vsoneToabix лучей путеи вЕеде;аИЯ в нее 0,3 Еес..%

.--;,:.

п -октааецнл-- )- JI о- . J.o -диазадиспиро- --(5, i i5j3 )- ГексйпенйпН Пропионата,

НестабипнзкроБ4 Нл у,г; с:- олу рвстворяют в хлорофор1/1е и добаЕдвют к ней стабиякзйiOpi песне чего каиосят ci/iecfa на сте лякif/io длиту н эы -ар5;эеют растворяте/гь, По-, .лучают равноиерную ппеику, которую иосае высушивания можно ума,пять и отрезать с последующим пресс оБан; эг,- в 7 hWn

КГ/см , в резулы-ате получают лгт,:т laaewo fiepHoft ТОЛ1ЦИНЫ (25 ьп-л/, Листь; разрезв-от на полосы раз 1ера1чИ пркблизите.,мъгю „1 00 к X, 13 ut.i. Часть этяк г(о,асс измеряют в процентах удлинения Б лрисдособпеккй исг1Ь,1таний нб растя:);с-эн;4в rjjsiprjbi HiiCTpoi,,аьную jacTb полос помешают Б описанное втфиггера i Б приспособлеипе и помешают обрезиы па белую картон г/ю основу, после чего опредепяют ц-ро/юл/ии-тельность времени до 50%-ного уменьшения удлинения. Стабилизированная полистирольная смола сокраняет эластичные свойства более длительный срок, чем нестабилизированная. Подобнык результатов достига)т путем применения вместо указанного стабилиэат( ра эквивалентного количества одного из следующих стабилизаторов; 0,1 вес,% метил-В-11 -Г7,15-диазади V -TV спиро-(5,1,5,3) -гекс вдеКан11-пройионата( 0,2 вес,% метил-.-t;4-(2,2,6,6-тетраметшшиперазино1-пропионата10,1 вес.%Я. -лаурил- - 4-(2,2,6,6 тетрамерилпиперазино }-пропионата, 0,5 вес.% П-додецил-jB - 1 б-Г, 15-диа задиспиро-{ 5,1,5,3 -гексадекан Т-пропионата;1 вес,% изобутал-3-|15- 7,15-диазадиспиро-( 5,1,5,3 )-гексадеканЗ -пропионата0,5 вес.%П-октил-о(.,2,6,6-тет раметилпиперазино)-ацетата;.. О,1 вес,% метил-с.- 15 7Д5-диазадиспиро- (5,1,5,3)-гексадекан - -метилпропионата;0,2 вес.%гг-октадецил-с51- 4(2,2,6,б-тетраметилпиперазино)-ацетата 0,5 вес.д -гексил-aL.- l 5- , 15-диаэадиспиро- (5,1,5,3 )-гексадекан11 -пропионата;0,2 вес.% этил-о1.-}15-Г7,15-диазадис пиро-( 5,1,5,3 )-гексадёкан Г-ацетата. В каждую из указанных композиций так же можно ввести противоокислители, такие например, как ди-Т -октадеиил-оЦсС-бис- (3-бутил-4-окси-5-метилбензил) -малонат 2,4-бис-(4-окси-3,5-ди-1 -бутилфенокси)-6-( Т .октилтиоэтилтио)-1,3,5-триазин, 2,4-биc(3,5-дй-t -бутилокснфенокси)-6,-(П.октилти:о)-1,3,5., ли- п-октодецил-3-t З5-ДИ- 1-6утил.-4-окс№ гни; } г-пропнонат. Формула изобретения Композиция на основе полиолефина и ,стабилизирующей добавки, отличаю щ а я с я тем. что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизирующей добавки в нее введено соединение следующей структурной формулы; где R и R равны или отличаются L |друг от друга и означают алкильную группу с 1-12 атомами углерода или моноцик- лическую структуру с 5-12 атомами утле)родаГ, П- целое число 1 или 2 есля;Т1-1, R означает водород, алкильгную группу с 1-20 атомамк углерода, бен аильную группу или алкилкарбокс 1льное про|изводное п.-2, R означает алкиленовую 3 группу с 1-2О атомами углерода. в количестве 0,005-5% от весь полимера.