Изобретение относится к стабилизации свойств и качества полимерной композиции к предотвращению потери цвета и возникно вения хрупкости под воздействием света, в частности ультрафиолетовых лучей. Известно, что актиничное излучение, в частности, в близкой к ультрафиолетовой области спектра отрицательно влияет как на внешний вид, так и на свойства органических полимеров. Так, например, обыкновенно бесцветные или слегка окрашенные полиэфиры желтеют под воздействием солнечного света -аналогично целлюлозным продуктом, например ацетату целлюлозы. Под воздействием актиничных лучей полистирол теряет цвет и ломается, одновременно теряя желательные физические свойства виниловые смолы, в частности ПВХ и поливинилацетат, разрушаются и покрываются пятнами. Скорость окисления кислородом воздуха полиолефинов, например полиэтиле на и полипропилена, существенно повышается под воздействием . Известны полимерные композиции, содержащие в качестве стабилизирующей добавки пиперидиназины. Предлагается композиция, содержащая в качестве стабилизатора О,1-2 вес.% замещенных пиперазиндионкарбоновых кислот или их металлических солей общей формулы I где и и р,, независимо один от другогоетил или этил, или вместе с атомом глерода, с которым они связаны, - цикопентильное или циклогексильное кольцо, езамещенное или замещенное метильной руппой; п. - целое число от 1 до 12; м - водород, диалкилолово или металл выбранный из группы, включающей барий, никель, марганец, кальций, цинк, натрий, кобальт, олово, литий, калий, магний и алюминий; тп - 1-4, причем значение тп соответствует валентности М, Под выражение алкил, обозначенным символами R и Т1, следует понимать метил или этил, предпочтительно метил. К циклоалкильным груп пам относятся циклогексил, циклопентил, 2-метил, 3-метил, 4-метилциклогексил, 2-метил и 3-метилциклопентил, предпочтительны циклогексил и 2-метилциклогжсил. В соединении структурной формулы I предпочтительно Ti - целое число от 1 до 1О, лучше Т) 1-1О, тп 1 или 2, причем в качестве М предпочтительны водород, никель, кобальт и марганец. Замещенные пиперазиндионкарбоновые кислоты и их металлические соли, соответ ствуюшие структурной формуле I, могут применяться в сочетании с другими светостабилизаторами, например с 2-( 2-оксифенил)-бензотриазолами, 2-оксибензофенонами, комплексами никеля и бензоатами. Соединениями структурной формулы I могут быть стабилизированы гомополимеры сополимеры и их смеси, например виниловые смолы, полученные путем полимеризации виниловых галогенидов или сополимеризацией виниловых галогенидов с ненасы- щенными полимеризующимися соединениями например виниловыми сложными эфирами, oi, р - ненасыщенными кислотами, oL jb-ненасыщенньгми сложными эфирами, oL,f -ненасыщенными кетонами, oi., / - нена сыщенными альдегидами и ненасыщенными углеводородами, как бутадиены и стирол; поли- сС -олефинами, в частности полиэтиленами высокой и низкой плотности, поперечно-сщитым полиэтиленом, полипропиленом, поли-(4-метилпентенод -1) и другими подобными соединениями, включая сополимеры d -олефинов, как этиленпропиле новые сополимеры и др; диенами, как полибутадиен, полиизопрен и др., включая сополимеры с другими мономерами; полиуретанами, например, полученными из поли олов и органических полиизоцианатов; полиамидами, как полигексаметиленадипамид и поликапролактам; сложными полиэфирами в частности полиэтилентерефталатами; поликарбонатами, например, полученными из бисфенола А и фосгена; полиацеталями, как полиэтилен терефталатполиацеталь; полистиролом, полиэтиленоксидом; полиакри ами, как полиакрилонитрил; полифенилеоксидами, полученными, в частности, из 2,6-диметилфенола, и др. соединения, сопоимерами, например сополимеры полистиола, содержащие сополимеры бутадиена и стирола, и сополимеры, полученные путем ополимеризации акрилонитрила, бутадиена и/или стирола. К другим материалам, которые могут быть стабилизированы соединениями структурной формулы I , относятся смазочные масла типа сложных эфиров алифагическо™ го ряда, т. е, ди-(1,2-этилен)-азелат, пентаэритритол-тетракапроат и др.; животные и растительные масла и жиры например льняное масло, жир, тальк, л$фд, арахисовое масло, рыбий жир, касторовое, пальмовое, кукурузное, хлопковое масла и др.; углеводородные продукты, в частности бензин, минеральное масло, мазут, высыхающее масло, охлаждающие жидкости, воски. смолы и др.; соли кислот жирного ряда, например мыла; алкиленгликоли, например Р -метоксиэтиленгликоль, метокситриэтиленгликоль, триэтиленгликоль, октаэтиленгликоль, дибутиленгликоль, дипропиленгликоль и др. Соединения структурной формулы1пригодны в качестве светоютабилизаторов , в частности, для защиты полиолефинов, например полиэтилена, полипропилена, поли- (бутена-1) , поли-(пентена-1), поли-(3 -метилбутена-1), поли-(4-метилпентена -1), разных этиленпропиленовых сополимеров и др. Стабилизаторы, согласно изобретению, применяют в количестве 0,1 до 2 вес. Стабилизаторы могут быть введены в мономер перед полимеризацией или в готовый полимер обычными способами. Стабилизаторы можно также растворять в соответствующих растворителях для напыления на поверхность пленок, тканей, филамента, в целях достижения стабилизирующего действия. Предлагаемые стабилизаторы можно так же применять в сочетании с другими добавками, например с антиокислителем, с содержащими серу сложными эфирами, как дистеарил - -тиодипропионат (ДСТДП) или дилаурил- -тиодипропионат (ДЛТДП) в количестве от О,О1 до 2% по весу в пересчете на органический материал и др.; с реагентами, понижающими температуру застывания, с ингибиторами коррозии, диспергаторами, деэмульгаторами, антивспенивателями, с наполнителями, например со стекловолокном или другими волокнами, с газовой сажей, ускорителями и другими химикалиями, применяемыми для получения каучуковых продуктов, пластификаторами. цветостабилизаторами, ди- и триалкил- и -алкилфенилфосфитами, реагентами, придающими теплостойкость, Уф-светостабилиз торами, антиозонаторами, красителями, пи ментами, веществами, Ьызывающими обра зование металлических хелатных соединений. Сочетание указанньис добавок, в частности, содержащих серу сложных эфиров, фосфитов и/или Уф- светостабилизаторов нередко дает более высокий эффект, чем эффект от применения отдельньк добавок. Несмотря на то, что соединения форму лы I в какой-то мере могут служить так же и термостабилизаторами, однако при обработке полимера при высокой температуре целесообразно вводить дополнительные антиокислители. В большинстве случаев рекомендуется добавлять в полимер достаточное количество термостабилизаторов в целях защиты пластматериала от термического и окислительного разрушения. Количество требующегося антиокислителя приблизительно соответствует коли честву актиничного стабилизатора. Наилуч шие результаты были достигнуты в случае применения пространственнозатрудненнььх фенолов: оптимальный стабилизирующий эффект при наименьшей степени пожелтени в композициях по изобретению. В группу этих фенольных антиокислителей входят следующие соединения; Ди- Н -октадецил-(3,5-бутил-4-окси-5 -метилбензил)-малонат 2,6-ди-трет-бутилфенол 2,2 -метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол) 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон Октадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксиб зилтио}-ацетат 1,1,3-трис-(3-трет-бутил-6-метил-4- оксифенил)-бутан 2,4-бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифе нокси)-6-( н -октилтио)-1,3,5-триазин 2,4-бис-( 4-oкcи-3,5-ди-тpeт-бyтилфeнoкcи)-6-( н -октилтиоэтилтио) -1, 3; 5 -триазин2,4-бис-( н -октилтио)-6-(3,5-ди-тре -бутил-4-оксианилино)- 1,3,5-триазин 114-бис- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибен зил) -2,3-5,6 -тетраметилбе нзол 2,4,6-трис-{4-окси-3,5-ди-трет-бутилф нокси)1,3,5-триазин Н -октадецил- -(3,5-ди-трет-бути л -4-оксифенил)-пропионат Н -Октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-ок сибензоат 2-(Н -октилтиэ)-этил-3,5-ди-трет-бути -ф.оксибензэат Стеарамидо- N,N-биc- (этилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат 1,2-пропиленгликоль-бис- 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионат Пентаэритролтетракис- 3-(3,5-ди-трет- -бутил-4-оксифенил)-пропионат . Диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфонатДи-н- ок тадецил-1- (3,5-ди-тр е т-бутил- -4- оксифенил)-этанфосфонат. Эти фенольные т леводородные стабилизаторы известны, ряд из них имеется в торговле. Возможно также применение любого другого антиокислителя, обеспечивающего сходные результаты. Соединения формулы I могут быть получены путем взаимодействия замещенного пиперазиндиона структурной формулы 11 Х. Efl ГВ1 где TR и R имеют указанные выше значения, с галогензамещенной алкановой кислотой. Реакцию алкилирования осуществля- . ют путем получения соли щелочного или щелочноземельного металла соединения структурной формулы 11 и соли галогензамещенной алкановой кислоты, подвергая затем полученные соли взаимодействию в соответствующем растворителе, например в диметилформамиде, в атмосфере азота при температуре 75°С. Далее путем подкисления соль превращается в замещенную пиперазиндионкарбоновую кислоту структурной формулы II . Соответствующие металлические соли могут быть получены nyi-ем обработки замещенных пиперазиндионкарбоновых кислот структурной формулы П реакционной формой металла или комплекса металла, нап- пример гидроокисью натрия. В случае использования комплексов металлов и не- щелочных металлов проводят двойное разложение. Так, например, соль натрия согlacHo изобретению обрабатывают хлористым никелем. Аналогично применение других галоидных соединений, как дихлорид магния, хлористый барий, дает соответствующие металлические производные. К применимым, согласно изобретению, галогензамещеннььм алкановым кислотам относятся, например, oL -бромуксусная, о -хлоруксусная, f -бромпропионовая.
jC -броммасляная, -бромвалерьяновая, б-бромгексановая, 7-бромгептановая и 11-бромундекановая кислоты. Галогензамещенные алкановые кислоты могут быть получены общеизвестными способами.
Приведенные ниже примеры, иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1. Испытание на устойчивость к искусственному свету.
Разрушение большинства полимеров вследствие облучения Уф-лучами при комнатной температуре настолько медленно, что испытание действия стабилизаторов проводят либо при более высоких температурах, либо в устройствах для облучения искусственным светом ускоренного действи в целях достижения результатов за обычный срок времени.
а) Изготовление образца.
Пленку (0,127О мм) из нестабилизированного полимера в виде порошка тщательно смешивают с указанными в таблице доДобавкао(-(15- ,15-диазадиспиро 5.1,5.1 гексадекан-14,16-дион| )-уксусная кислота никелевый комплексо. - 15-(7,15-диaзaдиcпиpo .1.5.3J гексадекан-14,16-дион I )-уксусная кислота 6-(15--j 7,15-диаза,аиспиро 5.1.5.3J гекса- декан-14,16-дион| )-гексановая кислота 11-(15- |7,15-диазадиспиро- 3.1,5,3 гаксад екан-14,16-дион1 )-ундекановая кислота никелевый комплекс 6-(15- {7,15-диазадиспиро 5.1.5,3j гексадекан-14,16-дион I )-гексановой кислоты никелевый комплекс 11-(15- 7,15- диазадиспиро 5.1,5.3J гексадекан-14,1б-дион 1)-ун.це кановой кислоты Контроль
Состав А содержит О,5 вес.% добавки и вес.% антиокислителя - диоктадецил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-фосфоната,
Состав Б содержит О,25 вес,% добавки, 0,25 вес,% УФ-абсорбера 2-(2-окси-З, 5 -ДИ-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазола и 0,2 вес,% антиокислителя -3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфоната,
Хорошего стабилизирующего действияприведенных в таблице, предлагаемых стадостигают также при содержании в составах, 60 билизаторов в количестве 0,1 и 1%. Можно
бавками. Смесь дробят 5 мин при 182°С на двухвальцовой мельнице. Из полученного размолотого листового материала при в формах прессуют пленки (0,127О мм) под давлением 175 фунт/дюйм (абсолютное давление в фунтах на квадратньй дюйм) и при водяном охлаждении в прессе.
б) Проведение испытания.
Испытание проводят в устройстве FS/BL в основном конструкции dfner-i , С аnMfJuci , состоящем из 4О ламп, попеременно установленных флуоресцентных ламп и Уф-ламп (по 2О штук). Пленку (О,127Омм)
устанавливают на держателях ИК-карт 3x2 с окнами на вращающемся барабане на расстоянии 2 от ламп. Далее регистрируют время (в часах) образования 0,5 ед. поглощения карбонила в соответстВИИ с ИК-спектрофотометром. Образование карбонильных функциональных групп в полимере пропорционально степени разрушения, вызванного воздействием Уф-лучей.
Время (в час) до образования 0,5 ед. поглощения карбонила А Состав Б 655 35 2465 835 1765 1О4О 214О 755 2О5 22О
9 применять и пространственнозатрудненные фенольные антиокислители вместо диоктадецил-( 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибен зил)-фосфоната, например ди- Н -октадецил -оС-{3-трет-бутил-4-окси-4-метил-бензи -малонат, 2,4-бис-(н-октилтио)-6-(3,5-Д -трет-бутил-4-оксианилин)-1,3,5-триазин, октадецил-3-( 2,, 5-ди-трет-бутил-4-окоифенил)-пропионат, пентаэритритолтетраки (3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) I -про пионат, трис-( 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибен зил)-изоцианурат, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, N,N,N -трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-изоцианурат и 2,4,6 -трис-(3,5-ди-трет -бутил-4-оксибензил)-1,3,5-триметилбензил.Составы, указанные в табл. 1, также стабилизируются при замене 2 -(2 -окси-3, 5 -ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензогриазола следующими Уф-абсорберами: а)2-Окси-4-метокси-5-сульфобензофенонтригидратб)2--Окси-4-н-октобензофенон в),2 -тио-бис-(4-трет-октилфенолат -н-бутиламин никеля ( П ). г)п-Октилфенилсалицилат д)2,2- диокси-4,4-диметоксибензофенон е)2-(2-Окси-5 -метилфенил)-бензотриазол. Пример 2. Резину на основе полистирола высокой плотности, содержащую эла томер (т. е. бутадиенстирол), стабилизирую для исключения потери свойств удлинения под воздействием Уф-лучей, добавляя О,3 вес.% 6-(15- f 7,15-диазадиспиро 5,1.5.3j -гексадекан-14,16-дион )-гексановой кислоты. Нестабилизированную смолу растворяют в хлороформе, затем добавляют стабилизатор, после чего смесь выливают на стекля ную пластину, растворитель упаривают, получая однородную пленку, которую после сушки удаляют и разрезают на куски, прес суя лри 163°С и давлении 2ООО фунт/дюй в течение 7 мин. Получают лист толщиной 0,635 мм. Лист нарезают на полосы примерно 4 X 0,5 дюйм. Часть полос измеряют в цепях определения процента удлиненения в устройстве ynsir-ofi- Je..1 fffstifi CLffO-r-CLius . Другую часть полос помещают в камеру устройства TS/bL аналогично примеру 16, но образцы крепят на белом картоне, и измеряют время до 5О%-ного уменьщения удлинения. Стабилизированная полилстирольная смо ла не теряет свойств удлинения более продолжительное время, чем нестабилизиро- ванная. Пример 3. Нестабилизированный линейный полимер, растворенный в хлорис10том метилене, смешивают с 0,5 субстрата никелевого комплекса oi. 115-(7,15-диазадиспиро 5.1-5.3 гексадекан- 14, 16-дион)) -уксусной кислоты и высушивают в вакууме. Затем смолу обрабатывают в экструдере (1 дюйм, 24/1-L/D, т. нл. 450 ф 232 С), прессуют при 163 С в течение 7 мин под давлением 2ООО фунт/дюйм . Получают лист одинаковой толщины 2,54 мм. Лист нарезают на плитки размером 2x2 дюйм, которые подвергают обработке в устройстве FS/В Ь регулярно измеряя изменение О1фаски с помощью устройства Ti-iUb-tt.r С-оСог ifferentf, /7 i ferмодель В 25. Полиэтилен, стабилизированный указанным соединением, более стабильный, чем нестабилизированный полиэтилен или полиэтилен, стабилизированный только антиокислителем. П р и м е р 4. 5ОО мл 2О%-ного бутадиенстирольного каучука (БСК), содержащего 1ОО г каучука, предварительно хранившегося в атмосфере азота, загружают в химический стакан и интенсивно размешивают, рН эмульсии доводят до 10,5 0,5 н. раствором гидроокиси натрия. В эмульсию добавляют 5О мл 25%-ного раствора хлористого натрия, затем 6%-ный раствор хлористого натрия,рН которого 1,5(полу1;:эно с помощью хлористоводородной кислоты), в виде тонкой струи при интенсивно,г перемешивании. По достижении рН 6,5 каучук начинает коагулировать, добавку меньшают в целях достижения однородного перемешивания. По достижении рН 3,5 введение кислого 6%-ного раствора хлористого натрия прекращают. Суспензию крошки каучука (рП 3,5 коагулированную) размешивают в течение полу- часа Коагулированный каучук выделяют фильтрацией через бязь и прополаскивают дистиллированной водой. После последующей трехкратной промывки свежей дистиллированной водой коагулированный каучук сушат сначала при 25 мм рт. ст., затем под высоким вакуумом ( 1 мм рт. ст.) при 4О-45-С до постоянного веса. Высу- шенный каучук (25 г) нагревают в атмосфере азота при в пластографе Брабендера, добавляя при размещении 0,25 г (О,5%) 11-(15- {7,15-диазадиспиро 5.1.5.33гексадекан-14,16-дион | )-ундекановой кислоты. Состав перемешивают 5 мин Затем охлаждают и прессуют под давлением при 125 С с получением плиток размером О,О25, Плитки подвергают обработке в везерометое с ксеноновойдугой, причем каждые 45, 125 и 29О час определяют изменения окраски ( L - Б ). Образцы, стабилизированные указанным выше соединением, более светопрочны, чем нестабилизированные. Пример 5. К 5О г полиацетальной смолы, содержащей 0,1% связующего - кис лоты реагента (дициандиамида), добавляют 0,2 вес,% никелевого комплекса 6-(15-|7,15-диазадиспиро 5.1.5.3 -гексадекан -14 16-дион j )-гексановой кислоты и 7 ми дробят при 2ОО°С в пластографе Брабендер Измельченный состав прессуют 9О сек при под давлением 35О фунт/дюйм . Получают лист толщиной 0,916 мм, которы быстро охлаждают в холодном прессе при охлаждают 35О фyliт/дюйм-. Стабилизированный лист еще раз прессуют в течение 2 мин в контактном прессе и 3 мин при под давлением ЗОО фунт/дюйм. Получают плит ки размером 11/2 х дюйма х 21/4 дюйма X X 2,G5 мм. Испытания проводят аналогично примеру 3 определяя светопрочность. Стабилизированные образцы значительно стабильнее, чем нестабилизированные. Пример 6. Щепу из нестабилизированного, тщательно высушенного полиэти- лентерефталата смешивают в сухом виде с 1,О вес.% 6-(4-{ 2,2,6,6-тeтpaмeтил- -3,5-дикeтoпипepaзинo J-)- гексановой кислоты. Из расплава формуют комплексную нить 6О/1О денье при температуре плавления 29О°С. Ориентированное волокно наматывают на белые карточки и подвергают облучению в устройстве для определения вы ветания с ксеноновой дугой Лион- t fadt . Стабилизированные образцы характеризуются значительно большей светопрочностью, чем нестабилизированные. Пример 7. а) Состав, включающий акрилонитрилбутадиенстирольный полимер и 1 вес.% никел вого комплекса 715- диазадиспиро 5.1,5.3 гексадекан-14,1б-дион) -уксусной кислоты, под воздействием Уфлучей теряет эластичность в меньшей степени, чем состав, не содержащий стабилизатора. б) Состав, содержащий полиуретан, полученный из толуолдиизоцианата и алкилен полиолов, и 1,О вес.% оС -(15- |7,15-ди задиспиро f 5.1.5.3 гексадекан-14,16- -дион )-уксусной кислоты, более светопрочен (против воздействия -солнечного све та, света флуоресцентных ламп и света Уф-ламп), чем нестабилизированный полиуретан. в) Состав, включающий поликарбонат, полученный из бисфенола А и фосгена, и 1 вес.% 6-(15- 7,15-диазадиспиро- 5.1 5,3 гексадекан-14,16-дион 5 )-гексаново ислоты, под воздействием Уф-лучей в меньей степени теряет окраску, чем состав, е содержащий стабилизатора. г) Состав, содержащий полиметилметакилат и 0,25 вес,% никелевого комплекса 11-(15- -J 7,15-диазадиспиро 5.1.5.3 гексадекан-14-16-дион j)-ундекановой кислоты, под в.ОЗдействием Уф-лy :eй в меньшей степени изменяет окраску, чем без стабилизатора. П р и м -е р 8. а)Стабилизированный полиамид (найлон 6,6) получают путем добавления в него О,1 вес.% 6-(15- {1,9-диметил-7,15-ди азадиспиро 5.1.5.3 гексадекан-14,16-дион j )-гексановой кислоты. Светопрочность стабилизированного состава превосходит светопрочность нестабилизированного полиамида. б)Стабилизированный полимер на основе киси полифенилена (полученный полимеризацией 2,6-диметилфенола) получают путем добавления в него 0,5 вес.% комплекса марганца 6- {15-(7,15-диазадиспиро 5,1.5.з гексадекан-14, 16-дион) -гексановой кислоты. Стабилизированный полимер в меньшей степени теряет эластичность под воздействием Уф-лучей, чем полимер без стабилизатора. в)Стабилизированный кристаллический полистирол получают путем добавления в него О,1 вес.% цинкового комплекса 6{15-(7,15-диазадиспиро 5.1.5.з гексаде--кан-14,16-дион)I -гексановой кислоты. Стабилизированный полистирол в меньшей степени теряет эластичность под воздействием Уф-лучей, чем полистирол без стабилизатора. В каждый из перечисленных составов могут добавляться также и антиокислители, например ди-н-октадецил- oL, oL -бис-(3-бутил-4-окси-5-метилбензил)-малонат, 2,4-бис-4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенокси)-6-(н-октилтиоэ тилтио) - 1,3,5-триазин, 2,4-бис-(3,5-ди-трет-бутилоксифенокси) - -6-(н-октилтио)-1,3,5-триазин, ди-н-октадецил-3-(3 , 5-ди-трет-бутил-4-оксифе- нил)-пропионат. Формула изобретения Полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повьш ения устойчивости полимера к действию Уф-лучей, в качестве стабилизирующей добавки она содержит замещенные пиперазиндионкарбоновые кислоты или их металлические соли общей формулы - U/ Т RI/т где R и 1 , независимо один от другого, -метил или этил, вместе с атомом углерода, с которым они связаны - циклопентильное или циклогексильное кольцо, незамещенное или замещенное метильной группой. Ti - целое число от 1 до 12; /Л - водород, диалкилолово или металл, выбранный из группы, включающей барий, никель, марганец, кальций, цинк, натрий, кобальт, олово, литий, калий, магний и алюминий;1 . тп - 1-4, причем значение тл соответ твует валентности М, при следующем соотношении компонентов (в вес.%): Синтетический полимер98-99,9 Стабилизирующая добавка 0,1-2
