Способ получения сложных эфиров Советский патент 1937 года по МПК C07C69/14 C07C67/00 

В литературе описаны методы получения сложных эфиров дегидрогенизацией первичных спиртов в присутствии скелетного (пористого) медного катализатора. Этот катализатор получается путем обработки щелочами сплава меди с алюминием.

Согласно настоящему изобретению предлагается при сплавлении меди с алюминием, для получения катализатора, добавлять в качестве активизатора окись церия или циркония. Указанная добавка активизатора дает возможность получить более активные катализаторы и повысить выходы сложных эфиров.

По предлагаемому способу катализаторы приготовляются сплавлением чистой меди (в виде порощка или кусков) с алюминием в отнощении 1 :1 и с добавкой 0,2-0,5% активизатора (из расчета на металл) окись церия или циркония.

Сплавление производится в графитовом тигле в криптольной печи при 600-800° под слоем криолита. Полученный сплав дробится, отсеиваются зерна в 2-3 мм, которые обрабатываются затем 10% NaOH до полного прекращения водорода при нагреве на бане, отмываются водой до исчезновения щелочной реакции с фенолфталеином, сущатся при 105° и обрабатываются в реакторе водородом при 140 - 180° в течение 3-4 часов.

В качестве исходного материала для получения катализатора можно брать отработанный (сплавной или осажденный) катализатор, который сплавляется с алюминием и затем выщелачивается.

Полученные таким образом катализаторы вполне пригодны для синтеза сложных эфиров. Для этой цели над катализатором пропускают пары спирта при 250-275° и обычном давлении, в результате чего получается почти чистый водород (96-98%) и конденсат, содержащий 40-50 о сложного эфира. Повторными пропусками конденсата в тех же условиях выходы сложного эфира могут быть повыщены до 60-65 /о.

Пример 1. 96 г (67 см) зерненого катализатора, состоящего из меди с 0,2% церия, приготовленного сплавлением при пропускании над ними абсолютного этилового спирта при 250 дали конденсат, содержащий 50,30/,, этилацетата, 4,75% уксусной кислоты и , ацетальдегида. В тех же условиях этиловый спирт дает

конденсат, содержащий 49% этилацетата, 4,4°/о уксусной кислоты и S. ацетальдегида.

Пример 2. Конденсат, полученный после однократного пропускания этилового спирта (96%) над сплавным медно-цериевым катализатором и содержащий этилацетата после двух повторных пропусков, повысил содержание его до 59%.

Пример 3. 26 г (18 см) зерненого катализатора, состоящего из меди с 0,5% циркония, полученного сплавлением, при пропускании над ними 96% этилового спирта при 275 дали конденсат, содержащий 44% этилацетата, уксусной кислоты, в,7°/5 ацетальдегида.

Предмет изобретения.

1. Способ получения сложных эфиров дегидрогенизацией первичных спиртов в присутствии скелетного (пористого) медного катализатора, полученного сплавлением меди с алюминием и последующим удалением алюминия из сплава действием щелочи, отличающийся те.м, что при сплавлении меди с алюминием добавляют к сплаву, в качестве активизаторов, окиси церия, циркония и т.п. 2. Прием выполнения способа по п. Г, отличающийся тем, что при приготовлении катализатора вместо меди применяют отработанный катализатор синтеза сложных эфиров.