Способ получения сложных эфиров Советский патент 1938 года по МПК C07C69/14 C07C67/44 

Обычно сложные эфиры получаются прямой этерификацией смеси спирта с кислотой или сложно-эфирной конденсацией альдегидов. Кроме того известен также способ синтеза эфиров каталитической дегидрогенизацией спиртов.

Прямая этерификация требует значительных затрат дефицитных жирных кислот и нотому- не может считаться экономически выгодной. Получение сложных эфиров сложно-эфирной конденсацией альдегидов протекает в несколько фаз, требует абсолютно сухих исходных веществ и применения этилата алюминия и поэтому не может претендовать на широкое применение. Получение сложных эфиров путем каталитической дегидрогенизации спиртов лишено недостатков первых двух способов, отличается- простотой и экономичностью и уже нашло себе практическое применение.

Авторами настоящего изобретения найдено, что при опускании в паровой фазе альдегида в смеси с водородом, при обычном давлении и невысокой температуре, над подходящим медным катализатором с активаторами получается с хорошим выходом соответствующий сложный эфир: этилацетат из ацетальдегида, бутилбутират из бутиральдегида, i-амилвалерат из i-валеральдегида.

Получающийся конденсат состоит из 50-60%-го сложного эфира, соответствующего спирта, небольших количеств кислоты (до 1%) и альдегида (4-9%). Вторичным пропусканием конденсата выход эфира повышается до 75%. Водород, получающийся при реакции, за исключением небольших количеств, уходящих на образование спирта, может непрерывно циркулировать в производстве. Теплота, необходимая для испарения вещества, очень невелика, так как температура кипения альдегидов, по сравнению со спиртами, значительно ниже. Этот способ пригоден для непосредственного получения этилацетата из альдегидной фракции заводов синтетического каучука, минуя фазу получения этанола.

Пример 1. i-валеральдегид при пропускании над медно-урановым катализатором, в смеси с тройным объемо.м водорода при 270° н обычном давлении, дает смесь, состоящую из 57% сложного эфира, 0,65% кислоты и 7,18% остаточного альдегида.

при повторном пропуске конденсата содержание эфира доходит до 75%.

Этот же альдегид при пропускании над катализатором без водорода дает лишь 9-18% сложного эфира.

Пример 2. При пропускании над тем же катализатором при температуре 245° чистого ацетальдегида в смеси с двумя объемами водорода получается жидкий конденсат, содержащий 51,49% этилацетата, 0,31% уксусной кислоты и 4,34% остаточного ацетальдегида. Смесь ацетальдегида с одним объемом водорода дает в результате 58,98% сложного эфира, 1,22% кислоты и 4,57% альдегида.

Пример 3. Технический ацетальдегид с заводов синтетического каучука при пропускании с одним

ооъемом 1юдорода дает смесь из 51,89% сложного эфира, 0,84% кислоты и 4,93% альдегида, при пропускании в тех же условиях с половинным объемом водорода-55,1% эфира, 0,94% кислоты и 8,64% альдегида.

Предмет изобретения.

Способ получения сложных эфиров из альдегидов, отличающийся тем, что смесь паров альдегида с водородом пропускают при 250-300° и атмосферном давлении над медными катализаторами, активированными добавками трудно восстанавливаемых окислов (например, алюминия, урана и т. д.), после чего полученный эфир выделяют обычными методами.