Способ получения уксусной кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C53/08 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения уксусной кислоты, находящей разнообразное применение в народном хозяйстве.

Известны различные спосо-бы получения уксусной кислоты.

Однако в последнее время все большее распространение приобретает этиленовый метод, т. е. каталитическое окисление этилена в ацетальдегид с последуюш,им доокисЛением в целевую уксусную кислоту.

Объединение этих стадий в одностадийный процесс не дало высоких результатов из-за образования большого количества побочного адетальдегида или чрезмерного сгорания этилена в Двуокись углерода.

В известных способах уксусной кислоты не образуется в количествах, эквивалентных образующемуся ацетальдегиду.

Однако известен селективный способ образования уксусной кислоты окислением этилена в присутствии в качестве катализатора металлического палладия или сплава палладия с золотом, не нанесенных на носитель, с проведением разделения продуктов реакции вымораживанием. Но последнее требует применения специального оборудования, т. е. способ в целом невозможно проводить легко и

экономически выгодно в промышленном масштабе. В связи с этим он не получил широкого практического распространения.

Кроме того, известны различные исследоваНИН процесса окисления этилена, раскрывающие влияние состава катализатора на селективность образования того или иноГо продукта.

Так, известен способ окисления этиЛена кислородом или кислородсодержащими газами при температуре 50-300°С и давлении в присутствии водяного пара (не менее 0,2 моль на моЛь кислорода) и палладиевого катализатора на носителе.

В качестве катализатора используют преимущественно его соединения, например PdCla, в сочетании с различными Добавками, таким как хлористый кальций, карбойат кальция, хлорное железо, хлорная медь и другие.

В качестве носителя используют силикагеЛь, силикаты, активированный уголь, причем носители пропитывают кислотами, например соляной, фосфорной, серной в количествах более 2%.

В случае использования PdCb, СиСЬ, FeCls и НзРО при температуре 105°С основным продуктом реакции является ацетальдегид, а уксусная кислота имеется только в виде следов (см. табл. 1).

С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе используют палладиевый катализатор на носителе, содержащий 0,01-5% металлического палладия и пе менее 2% фосфорной кислоты.

Этот упрощенный состав катализатора при прочих одинаковых условиях процесса позволяет значительно повысить выход уксусной кислоты, т. е. молярное соотношение уксусной кислоты и ацетальдегида возрастает в 10-16 (см. табл. 1).

Кроме того, процесс целесообразно вести при содержании в исходной смеси газов 5- 20 мол. % кислорода и 0,2-6 моль водяного пара на 1 моль кислорода.

В качестве носителя следует преимущественно использовать окись алюминия, кремнезем или уголь.

Катализатор в процессе может быть использован либо в стационарном виде, либо в кипящем слое.

Кроме того, содержащийся в катализаторе палладий может быть смещан или сплавлен или находиться в виде твердого раствора с металлами I или VIII группы периодической системы.

Пропитывание носителя может быть осуществлено любыми приемами. Количество используемой фосфорной кислоты зависит от типа носителя. Так, прн использовании окиси алюминия количество фосфорной кислоты составляет преимущественно 5-10%, для различных типов двуокиси кремния - 15-25%. Кроме того, содержание фосфорной кислоты зависит от химической стойкости носителя. Например, двуокись кремния или окись алюминия реагируют с фосфорной кислотой, причем для некоторых носителей эта реакция обратима. Концентрация фосфорной кислоты для пропитки составляет преимущественно 85%.

Осаждение металлического палладия также осуществляют известными приема.ми.

Применяемый этилен можно подавать на реакцию либо в чистом состоянии, либо он может содержать в качестве инертного разбавителя малые количества (примерно до 50 мол.%), насыщенного парообразного углеводорода, например, метана, зтана или пропана. Кроме этих веществ, газообразная исходная смесь может содержать другие инертные разбавители, например, двуокись углерода, азот или уксусную кислоту, а также другие реакционноспособные разбавители, например ацетальдегид. Уксусная кислота может заменить часть вводимой воды и это уменьшает теплопотери в циклических операциях. Введенный в исходную смесь ацетальдегид при прохождении зоны реакции почти полностью превращается в уксусную кислоту. Следует указать, что хотя и используют стехиометрические соотнощения исходных этилена и кислорода, т. е. их эквимолярные

количества, в процессе, однако такие составы обычно находятся.; в пределах воспламенения, и поэтому рекомендуется применять исходную смесь с наименьшим содержанием кислорода, 5 т. е. следует ограничивать содержание кислорода до 5-20 мол. %. Добавление уксусной кислоты в исходную смесь в качестве инертного разбавителя особенно эффективно расширяет пределы ее воспламенения. Кроме того, процесс образования уксусной кислоты не требует воды в качестве реагента. Однако, высокая конверсия и избирательность для уксусной кислоты получается только в том случае, если исходная смесь содержит воду. Количество воды может быть предпочтительно 2- 4 моль на 1 моль кислорода, причем верхний предел количества используемой воды зависит от температуры и давления, т. е. если температура слишком низкая или давление слищ20 ком высокое, то избыточное количество воды в исходной смеси будет способствовать вымыванию фосфорной кислоты из носителя и вызывать ее потери.

Воду можно вводить в исходный поток пропусканием газообразных в нормальном состоянии реагентов, т. е. этилена и кислорода, через воду в жидком состоянии, преимущественно при повышенной температуре.

В случае длительной эксплуатации каталитического состава некоторое количество фосфорной кислоты может теряться за счет испарения, поэтому восполнение этого количества ведут введением фосфорной кислоты в исходный поток в парообразном состоянии или

5 добавлением ее в жидком состоянии в верхнюю часть каталитического слоя.

Процесс в паровой фазе проводят при температурах в интервале 100-250, предпочтительно 225°С. Более высокие температуры могут привести к излишнему сгорани 0 этилена и к увеличению побочных реакций, например полимеризации этилена. При использовании катализаторов, нанесенных на окись алюминия, температура реакции составляет пример: но 105-135°С, а при проведении реакции в присутствии катализаторов на носителях из двуокиси кремния, подходящая температура реакции находится в интервалах от примерно

0 120-225°С. Процесс можно проводить либо при атмосферном, либо при повышенном давлении, преимущественно при 5,27 атм. Применение более высоких давлений иногда повыщает степень конверсии продукта.

5 Полученные реакционные газы охлаждают и промывают для облегчения извлечения полученной уксусной кислоты. Продукт можно выделять обычным образом, например перегонкой. Непрореагировавщие исходные продукты, выделенные на выходе из реактора, можно затем извлекать и возвращать в цикл для последующих реакций.

Следующие примеры относятся к предпочтительным вариантам процесса.

Термины «конверсия в уксусную кислоту ч

«избирательность уксусной кислоты имеют следующие значения.

Конверсия равна отношению образующейся уксусной кислоты в моль к уксусной кислоте, теоретически нолучаемой из определенного исходного реагента кислорода или этилена, умноженному на 100.

Избирательность равна отношению образующейся уксусной кислоты к прореагировапному этилену, умноженному на 100.

Содержание в катализаторе металлического палладия приведено в виде процентного содержания общего веса, нанесенного на носитель, каталитического состава, содержа.н.1,его как носитель, так и фосфорную кислоту н металлический палладий. Содержание фосфорной кислоты приведено в виде весового процента, нанесенного на носитель катализатора, включающего носитель и фосфорную кислоту, нанесенную на него или пропитывающую его. Концентрации компонентов соответствующих катализаторов являются приблизительными, т. е. они представляют собой скорее условные или предположительные концентрации, чем точные концентрации, устанавливаемые аналитическим путем.

Общая методика осуществления процесса.

Каталитический состав загружают в реактор для окисления этилена, снабженный термометром и трубкой для входа и выхода газа с учетом специальных условий для непосредственной подачи азота, и нагревают внешним источником тепла.

Этилен и кислород смешивают, анализируют и замеряют скорость их потока. Соединенные потоки этилена и кислорода подают в нагреваемый наружным источником тепла барботер, содержащий воду, и затев газовую смесь, содержащую водяной пар, пропускают через трубку для ввода газа в реактор. На выходе реактор соединен с U-образной ловушкой, находящейся в бане со смесью сухого льда и спирта, применяемой для сбора конденсирующихся веществ. Неконденсированные газы удаляют в атмосферу или собирают в зависимости от необходимости.

После загрузки определенного каталитического материала в реактор, его соединяют с трубопроводом для подачи газа и вводят поток сухого азота со скоростью 2 л/час, нагревают катализатор до температуры 100°С. Затем подачу азота прекращают и в реактор вводят смесь этилена, кислорода и водяного пара. Далее каталитический слой нагревают до заданной температуры реакции и проводят опыт.

После завершения каждого опыта поток газовой смеси прерывают и реакционную систему продувают азотом для охлаждения катализатора до комнатной температуры. Перед началом следующего опыта катализатор снова продувают чистым азотом.

Сравнение активности каталитических составов, содержащих металлический палладий и фосфорную кислоту, с каталитическими составами, содержащими другие благородные металлы или соли палладия.

Найдено в соответствии с данным изобретением, что другие каталитические материалы, например другие благородные металлы-платина или родий, в присутствии фосфорной кислоты, неэффективно катализируют избирательное окисление в паровой фазе этилена в уксусную кислоту. В табл. 1 представлены результаты, полученные с применением каталитических составов, содержащих палладий и фосфорную кислоту, по спавнению с другими катализаторами.

В каждом опыте реакцию проводят при атмосферном давлении с применением исходкого сырья, содержащего, м. моль/час: этилен 70. кислород 12 и вода 37.

Результаты полученных продуктов реакции в разных опытах приведены в табл. 1. Результаты с применением смеси палладия

с фосфорной кислотой приведены в опытах 1 и 2 при разных температурах. Опыты 3-6 показывают, что другие cOvTH благородных металлов дают весьма небольшие количества уксусной кислоты и довольно высокие количества продуктов сгорания. Составы окислительно-восстановительных катализаторов, содержащие фосфорную кислоту в двух рецептурах, представленных опытами 7 и 8. не способствуют получению уксусной кислоты, а

способствуют образованию ацетальдегида в качестве основного продукта реакции.

В опыте 2 показана полезность изобретения, когда дает 13% конверсию уксусной кислоты по отношению к кислороду. Молярное

отношение уксусной кислоты и образующегося ацетальдегида составляет 16. Поскольку этанол и зцетальдегид также являются полезными продуктами, избирательность по отнощению к другим продуктам сгорания составляет89%.

Применение различных носителей для катализаторов и изменения параметров реакций, при которых используются каталитические составы, содержащие

палладий и фосфорную кислоту. Используемые каталитические материалы содержат 2 вес. % металлического палладия. Реакцию окисления этилена с применением различных катализаторов в количестве 10 г проводят при

атмосферном давлении и подаче этилена, кислорода и воды со скоростью, соответственно. 70, 12 и 37 миллимолей в час. Результаты даны в табл. 2. Опыты 9 и 10 показывают, что применение

катализатора, содержащего металлический палладий, на окиси алюминия без фосфорной кислоты приводит к образованию различных продуктов сгорания и образуется только небольшое количество УКСУСНОЙ кислоты. Миниуяльное количество фосфорной кислоты измеТаблица 1

НАс-ацетальдегид; EtOH-этанол; НОАс-уксусная кислота;

С-следы;

М. С.- малые следы; Н. О.-не определялось.

ПФ-ИМ е ч а н и е.

Нет фосфорной кислоты; 5% фосфата в виде NajPO. паяладия, чат-лдатический достав содержит 0-,3%, золота-.. В, каждом опыт.е определялись, следы- этанола.

Таблица 2

няет ход реакции: два уровня содержания фосфорной кислоты при двух температурах указаны в опытах И-14. Как видпо в опыте 11, имеет место 18%-ная конверсия кислорода до уксусной кислоты. Избирательность в части образования уксусной кислоты, считая на израсходованный этилеп, составляет 79%; молярное отношение уксусной кислоты и ацетальдегида 7. В опыте 13 наблюдается 29% конверсия кислорода, 84% избирательность по отношению к уксусной кислоте и соотношение уксусной кислоты к полученному ацетальдегиду 12.

В каталитический состав, применяемый в опытах 15 и 16, вводят тринатрийфосфат вместо фосфорной кислоты. Результаты опытов показывают, что соль неэффективна в данном процессе.

В случае использования носителя, реагирующего с фосфорной кислотой, селективность процесса значительно падает (примеры 17 и 18), и поэтому необходимо предусматривать

подобное взаимодействие и по возможности исключать его.

В опытах 19 и 20 применены окислы титана и циркония в качестве носителей для каталитических материалов. В примере 21 каталитический материал пропитывают 0,3% золота, кроме палладия. Применение специального экструдата из двуокиси кремния (опыт 22) приводит к 78% конверсии кислорода в уксусную кислоту и 90% избирательности по отношению к прореагированному этилену.

Опыты 23-28, представленные в табл. 3, проводят в реакторе под абсолютным давлекием 3,57 кГ/см с применением 5 г каталитического материала. Этилен и кислород подают через калиброванный расходомер. Воду закачивают с помощью диафрагменного насоса Лаппа. Исходные реагенты соединяют и

пропускают через предварительно нагретые секции аппаратуры перед введением в реактор.

Таблица 3