Способ получения карбонильных соединений Советский патент 1988 года по МПК C07C45/34 B01J31/30 B01J31/18 

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений каталитическим окислением рлефинов кислородом,

В настошцеё время известно очень много способов каталитического окисления олефинов до альдегидов и кетонов. В подавляющем большинстве ч этих способов используется каталити ческая система, состоящая из PdCl ;и галогенидов Cu(li) ..В этой системе PdCl является не катализатором, а компонентом реакций образования альдегида или кётона, Протекающей по уравнению: II Fd Cl2 -f СгЩ -Ь НгО

- -.- - :v--- :i.,f4,

M(0)-l-2CuCl,

.2 - PdClg + 2CUC1 2С1СС1 -f Vz 02 - 2НС1-2CuCl2 + HgO

СгЩ + В такой каталитической системе скорость окисления олефина при температурах ниже мала. Поэтому из всех использующих ее способов лишь в несколькихреакция проводится при температурах 25-50°С. Недостатком этих способов является низкая скорость реакции, обеспечивающая вьпсбд продуктов реакции (например ацетальдегида) всего 3-5 молей на моль катализатора и 0,01-0,06 молей на литр катализаторного раствора в :часо ,-.---:..-./--:.,..,-..., .....:, л;,.„.,.:...,..,:,:,, . ,..„..„, в остальных способах реакцию ведут при температурах 90-150С. Недостаткомэтих способов являет:ся высокая коррозионная активность ка талйзатбрных растворов, обусловлена На2Р Ш2С1з; С2Щ IIIPdKOCl 4- 2рС1 -f Va ,С2Щ- ;/202-СНзС

I. Pttcia + CgHit+HzO

0

Pci(O) -1-2На-ЬСНзС

н

в каталитическом процессе окисления олефины превращают путем сочетания этой реакции с реакцией окисления образовавшегося в ней металлического п№ладия каким-либо окислителем, в качестве которого обычно используют галогенйды Cu(Il). Каталитический процесс таким образом, осуществляется посредством трех реакций;

О Н

О Н

Oi Н

Н Pd (0) + 2 НС1 + еН,С тем, что коррозионная активность рас т- воров, содёржащих ионы галоидов, резко увеличивается при температурах выше . ч: . ,, . Известен способ каталитического окисления олефинов, в котором, как и в предлагаемом нами способе, в качестве катализатора используются нитрокомплексы металлов платиновой группы, например мононитрохлоридный комплекс Pd (II). ; ; Нитрокомплексы палладия в отличие . от всех других его соединений являются катализаторами реакции окисления олефинов до айальдегидов и кетонов. В их присутствии каталитический процесс осуществляется посредством двух уравнений:. , Рс1БОС1+ 2NaCl +СНзС 366825 Благодаря этому названный способ позволяет осуществлять этот процесс с большой скоростью при низких температурах. Однако способ имеет существенный недостаток, который заключается в нестабильности используемых им катализаторных растворов в условиях реакции окисления олефинов. Нестабильность растворов не позволяет вес-iо ти каталитический процесс дольше одного часа. Ее причиной является образование в катализаторных растворах за счет обмена лигандов, не содержащих N0 и N0 комплексов Pd (II). Регенерировать растворы, как предлагают авторы способа (1,2), продувани ем через него кислорода или его смеси CNO не удается. Во время пропускания этих газов металлический палладий растворяется, но, как только в раствор начинает поступать смесь эти лена с кислородом, он сразу же выпадает вновь. Таким образом, в способе используются катализаторные растворы, в ко торых отсутствует окислитель, способный окислять нульвалентный палладий и он, образовавшись, уже не возвращается в реакционную сферу. В используемых в этом способе катализаторных растворах вообще трудно подобрать такой окислитель. Обычно применяемые для этой цели CuClj или FeClj в таких растворах не могут окис лять Pd (О) до Pd (II), так как имею в них более низкие окислительнью, потенциалы. В растворах, содержащих су щественные количества галоидных ионов эти окислители СПОСОбнЬ ОВуИСЛЯТЬ Pd (о) потому, что вследствие комплексообразования в таких растворах стабилизируются окисленная форма пал ладия и восстановленная форма окисли теля. Благодаря этому окислительные потенциалы ECu(II) Cu(I) и EFe (III) Fe (II) повышаются, a окислительный потенцил EPd(II)Pd(0) понижа ется и становится меньше, чем у ECU (II) Си (I) и EFe (III) Fe (II). Вследствие того, что каталИзаторные растворы рассматриваемого способ содержат очень малые количества нитрита натрия и совсем не содержат ионов хлора, в них создаются весьма благоприятные условия для образования за счет обмена лигандов, несодержащих NO и N0, комплексов палладия . Большая же скорость образова0ния таких комплексов приводит к тому, что весь присутствующий в катализаторном растворе катализатор быстро (за 15-30 мин) разрушается до метал- лического палладия и процесс прекращается. Цель предлагаемого изобретения заключается в разработке способа.каталитического окисления олефинов. позволяющего вести эту реакцию с большой скоростью при низких температурах (не вьше 50С) ив течение дпительного времени. . Согласно изобретению, для решения поставленной задачи предлагается проводить взаимодействие олефина и кислорода в растворе, содержащем избыток соляной кислоты (не менее 0,5 молей НС1/моль палладия) и нитрита щелочного металла (в количестве, обеспечивающем соотношение, равном. CINO в растворе, равном 3), при температуре не выше до начала образования нульвалентного палладия. Затем к раствору предлагается добавлять Cud 1 в количестве 2,5-7 молей /моль Pd, соляную кислоту в количестве не менее 1 моль/моль iPd, нитрит натрия, в количестве, обеспечивающем достижение соотношения Cl/NO в растворе, равном 2, продувать раствор кислородом и проводить дальнейшее взаимодействие олефина с кислородом при температуре 18-50 С, поддерживая соотношение ионов Cl/NO, для чего в раствор добавляют по мере падения его актИёйоНти fitSTjpHfiueSCftffioro металла и/или соляную кислоту. Предлагаемый способ позволяет окислять олёфины в альдегиды и кетоны, в частности, этИлен в ацельдегИд, в одном катализаторном растворе в течение 0,5-1 месяца при среднем выходе продукта реакции до 15 молей на моль катализатора и до 0,4 молей , на литр катализаторного раствора в час, периодически по мере снижения скорости реакции, производя регенераЦии этого раствора, кот.рые заключаются в добавлении в него определенньк количеств НС1 (соляной кислоты) и нитрита щелочного металла (например, нитрита натрия) с последующей 15-30минутной продувкой раствора кислородом. Выход продукта реакции на олефин составляет при этом 96-98%. Данный способ имеет преимущества по сравнению с уже существующими способами каталитического окисления ол финов. ilo сравнению со способами, ис,пользующими в качестве катализатора систему PdClj + галогенид Си(II) его преимуществом является то, что благодаря хорошей растворимости в о ганических растворителях применяемо го катализатора, он позволяет окислять нерастворимые в воде высокомрл кулярные олефины в водно-органических и органических средах и увеличить этим скорость их окисления. В случае способов, применяющих названный катализатор при температу рах 26-50С, преимуществом данного способа Является также значительно более высокая скорость реакции. В случае способов, использующих эту же: каталитическую, систему при температурах 90-150С, способ имеет еще одно преимущество. Оно заключается в меньшей коррозионной активно тйёго каталйэаторных раствора х, че в с опоставляемьк способах. Меньшую коррозионную активность .; астворы данного способа имеют благодаря том чтЪ меньш, чем в растворах сопоставляемых способов концентраци галойдньк ионов, содержатся нитриты щепочньпс металлов в такйзс кЪнцён ра циях, йри KOTOpbtx Они явЛяйТся актйвш 1Мй ингибиторами коррозии металлов и реакция ведется при более низкой температуре (18-50 вместо QO-ISO C). Поскольку хлорная кислота и ее с ли обладают сильными взрбючатыми свойствами, преимуществом данного способа, по сравнению с пр;ототипом, можно считать также то, чтЪ в нем хлорнокислые катализаторные растворы заменены на солйнокислые или сернокислые . Пример 1. Приготовление исходного катализаторного раствора. Навеску PdCl 0,0297 г (16,75 10 молей) высыпают в 10 мм круГлодЬнную колбочку с 8 см обрат-г HbiM холодильником на шлифе и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из 6,5 мл О,2 Н раствора соляной кислоты, 0,84 мл 0,2 и раствора NaCl (16,75 10 молей NaCl) и 1,26 мл воды. ; V В полученный горячий раствор высыпают навеску NaNO - 0,0139 г (20,1 -Ю молей), иНтенсявнб переме шивают его и продолжают нагревать на кипящей водянОй бане еще в течение часа. Согласно литературным даннь1м (18, 19) приготовленный таким образом раствор представляет собой раствор , содержащий небольшие количества соляной кислоты и нитрита натрия. Этот раствор имеет следующие концентрации компонентов: NaiPdNOiCl3 6,47 10 моль/л: НС1 3,85 10-2 моль/л: NaNOa 1,28 10 моль/л. и молярные отношения: HCl/NajPdNOtCis 0,60: Nal)Oi/NaiPd Ш.;.С1д s 0,20. HCl/NaN02 З,0. Проведение реакции Охлажденный до комнатной температуры катализаторный раствор вьшивают в реактор, начинают реакцию, подавая в него смесь, содержащую 67 об.% этилена и 33 об.% кислорода, и встряхивая реактор с помощью специального устройства со скоростью 700-800 односторонних качаний в минуту. РеаЮцию ведут до. начала образования металлического палладия. Потом добавляют в раствор CuCl в количестве 7 молей на. моль катализатора (CuClz нельзя добавлять в катализа торный раствор перед началом реак- ции, так как это очень сильно снижает ее скорость) , НС1 (соляную кислоту) , в нитрит натрия в количествах,составляющих соответственно 0,715 и 0,455 Молей на моль катализатора. Молярное отношение НС1 в катализаторном растворе изменяется при этом от 3 до 2). После этого раствор в Течение приблизительно 30 минут продувают кислородом, затем примерно 0,5 минут реакционной смесью газов C,jH(67 об.% + + 33 об..%) и продолжают реакцию при . . .; / . . .-; При снижении скорости реакций производят регенерацию катализаторного раствора. Регенерация заключается в том, что в раствор добавляют НС1 (соляную кислоту) и Нитрит натрия в Молярном отношений, равном двум и в количествах соответственно составляю- щих 1,2 и О,6 молей на моль катализатора, продувают реактор около 30 мин 0,5 мин кислородом, потом примерно реакционной смесью газов продолжаю реакцию. Повторяя такие регенерации катали заторного раствора переодически при снижении скорости реакции (через 4 10 ч работы каталитической системы) продолжают ее в течение 15 сут со средним выходом ацетальдегида в час составляющим 12,5 молей на моль катализатора. В результате получают 29,8 г ацетальдегида, 0,788 г уксусной кислоты и 0,009 г продуктов конденсации. Полученная смесь продуктов реакгции состоит из 98% ацетальдегида, 1,95% уксусной кислоты и 0,03% продуктов конденсации. Полученная смесь продуктов, реакции состоит из 98% ацетальдегида, 1,95% з сусной кислоты и 0,03% продуктов конденсации. f . Количество ацетальдегида составляет 4030 молей на моль катализатор и 9iB% на израсходованный этилен, Сум марный выход продзпстов реакции на и расходованный этилен равен 100%. . - . . Получающийся в процессе реакции ацетальдегид во время продувок реактора кислородом и реакционной смесь газов улавливают водой в абсорбере и определяют его количество известнь1м способом (титрованием щелочью, выделившейся по реакции альдегида с соляно-кислым или сернокислым гидрок силамином свободной кислоты). По окончании реакции оставшийся в катализаторном растворе ацетальдегид вйдувают воздухом из нагретого до 7080 с раствора, улавливают водой в аб сорбере и определяют.его количество названным выше способом. Следует отметить, что катализаторный раствор можно было продолжать ;периодически, регенерировать и вести реакцию еще дольше.; П р. и м е р 2. Исходный катализаторный раствор приготовляют, как опи сано в примере 1. Реакцию окисления этилена ведут тоже точно по методике, описанной в примере 1, но прерывают ее после 83 работы каталитической системы и получают 7,4 г ацетальдегида, 0,196 г уксусной кислоты и 0,0022 г продуктов конденсации. Полученная смесь .продуктов реакции имеет практически тот же сос.тав, что в примере 1. Выход ацетальдегида составляет 1000 молей на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен. Примерз. Исходгелй катализаторный раствор приготовляют, как в примере 1. Реакцию окисления этилена ведут так же, как в примере 1, до начала образования металлического палладия. Потом в катЗДизаторНый раствор добавляют 7 молей CuCl на моль катализатора, а также серную кислоту NaCl и NaNOj в количествах соответственно составляющим 0,48, 0,75 и 0,65 молей на моль катализатора, продувают его 30 мин кислородом, затем примерно 0,5 мин реакционной смесью газов (С2Н467 об.% + 0 0,33 об.%). и продолжают реакцию при 50 С. В случае снижения скорости реакции производят регенерацию катализаторного раствора. Регенерация заключается в том, что в раствор добавляют серную кислоту, NaCl и NaNO в количествах соответственно составляющим 0,48,,2 и 0,6 молей на моль катализатора, а потом продувают реактор около ,30 мин кислородом. После регенерации продувают реактор примерно 0,5 мин реакционной смесью газов и продолжают реакцию. Производя такие регенерации перйодит чески при снижении скорости реакции, продолжают ее в течение 81 ч и получают 5,75 г ацетальдегида 0,302 г уксусной кислоты и 0,0023 г продуктов конденсации. Полученная смесь продуктов реакции состоит из 96% ацетальдегида, 4% уксусной кислоты и 0,04% продуктов конденсации., Выход ацетальдегида составляет 770 молей на моль катализатора и 96% на израсходованный этилен. Следует отметить, .что реакцию можно было вести дольще, продолжая периодические регенерации катализаторного раствора указанным ранее способом, И р и м е р 4 (оп.З). Приготовление иcзtoднoгo катализаторного раствора. : Навеску PdCl-j 0,0298 г (16,75 Ю молей) высьшают в 3 мл

колбочку с обратным хблодильййком и при нагревании на кнпящей водяной бане растворяют в 0,6 мл воды, содержащей 10 10- молей NaCl.

В полученный горячий раствор выcbniaioT сухую навеску NaNOj-0,0139 г (20,1 -Ш- молей), хорошо перемешивают раствор и продолжают нагревать на кипящей водяной бане ещё в течение часа. - :

Проведение реакции.

В приготовленный описанным вьше образом раствор после его охлаждения до комнатной температуры добавляют 1,4 мл этанола и вьшивайт его в реактор. Затем раствор промывают кислородом, добавляют в него 0,42 мл (0,б074 моля) гексана-1 и начинают реакцию при 25°. Через 15 мин в раствор добавляют 0,33 мл 3,55 м раствора CuCl2 (117-10- молей CuClj), О,б4мл Зн раствора НС1 (12-10-5молей НС1), 0,08 мл 1 н. раствора NaNO2 (8-1 ( NaNO/;), 0,9 мл этанола, 1,0 мл гексана-1 и продолжают реакцию при 50° в течение 5,2 ч, добавляя в реактор примерно через 1,5 ч по 1-1,2 мл гексана-1.

За все время реакции в реактор вве дено 4,58 мл (0,0366 молей) гексана-1 и получено 3,5115 г (0,035 моль) метилбутилкетона.

Общий выход метилбутйлкетона составляют 129 молей на моль катализатора и 96% на введенный в реакцию гексен-1....:.:-,- ..,,..... ; . , .

Его средний ыход на моль катализатора в час равен 23,8 моля.

Пример 5,(оп.5). Исходный катализаторный раствор приготовляют с как в примере 4. , . Реакцию ведут тоже как в примере 4 в течение 6,7 ч, добавляя в реактор примерно через каждые 1,5 ч по 0,8 мл октена-1. v /-;,;;: --,.-; . --л---..-.. - ;- ....

iBxiero за время реакций в реактор вводят 3,2 мл (0,0197 молей) октена-Г и получают 2,2485 г (0,01752 моля 2октанона),

Общий выход 2-wtakoHa составляет 1б4,5 ьШйййаМс)Ль катализатора и 95% на введенный Bi реакцию октен-. Средний вькод кётона на моль катализатора в час равен при этом . 15,61 молей. .... .,,,;:.

П р и м е р б - (оп. 7) . Приготоявление исходного катализаторного раст вора. -.-.

Навеску PdCl 0,0298 г (16, гЮ молей) помещают в 3 мл колбочку с обратным холодильником и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из: 0,5 млО,2н. раствора НС1 (10-Ю молей НС1), 0,085 мл 2 н раствора NaCl (17 «10 молей NaCl) и 0,015 мл воды. В полученный горячий раствор высьшают сухую навеску NaN02 0,0139 г (20,5 -10 молей), перемешивают раствор и продолжают нагревать его на кипящей водяной бане еще в течение часа.

Проведение реакции. ,

В приготовленньй описанным sbmie способом раствор, после охлаждения его до комнатной температуры, добавляют 1 Ш этанола и вьтивают его в реактор. Реактор промывают затем кислородом, вливают в него 0,52 мл (0,0092 моля) октена-1 и начинают реакцию при 25°.

Через 25 минут в реактор вводят 0,2 мл 3,55 м раствора CuClj (71т .10 молей С С), 0,12 мл 1н раствора НС1 (12-10- молей НС1), 0,08мл 1 н раствора NaNO (8-10 молей NaNO 0,4 мл этанола, 1,0 мл октена-1 (0,0186 молей) и продолжают реакцию при 50 в течение 6,3 ч, добавляют в через казкдые 1,5 ч примерн по 0,7 мл октена-1, 0,7 мл воды и 0,5 мл этанола.

Всего за время реакции в реактор вводят 4,76 мл (0,0278 молей) октена-1 и. получают 3,3723 г (0,0263 мол 2-октанона.

Общий выход 2-октанона составляет 157 молей на моль катализатора и 95% на введенный в реакцию октен-I.

Средний выход кётона на моль катализатора в час равен при этом , 22,2 моля.

П р и м е р 7 (оп.8).Исходный катализаторный раствор приготовляют как в примере 6.

В приготовленный описанным выщё способом раствор после его охлаждения добавляют 1 мл этанола и вьтивают его в реактор. Реактор промьшают 500 МП смеси этилена, с кислородом в объемном отношении 2:1 и начинают реакцию при 25 С.

Через 15 мин в реактор добавляют 0,22 мл 3,55 м раствора CuCl-j (78, 1 -Ю молей CuClj), 0,15 мл 0,8 н раствора НС1 (12 .10 молей НС1), . 116 0,08 мл 1н раствора NaNO j (8 -10 молей NaNOj), 0,5 мл этанола, промьшают реактор 500 мл кислорода и взбалты-. вают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2fl) и продолжают реакцию при 25° в течение 8 ч. Через 8 ч добавляют т в реактор 0,3 мл 0,8 н раствора НС1 (2410 молей НС1), 0,12 мл 0,1 г раствора NaNOj (12-10- молей , 0,45 мл этанола, промьгеают реактор 500 мл кислорода и взбалтьгоают рартвор в его атмосфере 20 мин. Потом перемешивают реактор 500 мл смеси этиле на с кислородом (2:1), продолжают реакцию при 25 в Течение еще 6ч и получают 1,4285 г ацетальдегида (0,0324 моля). Общий выход ацетальдегида составляет 193 моля на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен. Средний выход ацетальдегида в час при этом равен 13,8 молям на моль катализатора и 0,52 моля на литр катали заторного раствора. Таким образом, скорость реакции при 25 в 50%-водно-спиртоёом катализаторном растворе в 2 раза выше, чем при той же температуре в водном растворе. Следует отметить, что реакция была прекращена, когда катализаторный рас вор не потерял активность. По-видимому, регенерируя водно-спиртовый катализаторный раствор по описанной методике в атмосфере кислорода через 8-10 ч, в нем можно вести реакцию так же долго, как в водном растйоре. 0 П р и м е р 8, Исходный катализаторный раствор приготовляют как в примере 6. В приготовлеиньй таким образом раствор добавляют 1 мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и начинают реакцию при . Через 15 мин в реактор добавляют 0,42 мл 3,55 м раствора CuCl, (149,5 F- х1 омолей CuClj), 0,15млО,8 н раствора НС1 (12ЧО- молей НС1),0,08мп 1н раствора NaN02(8-10- молей NaNOj) 0,5 мл этанола,промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промьгоают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и продолжают реакцию, как в примере 7 в течение 12 ч только при температуре 46 С. -За время реакции получают 1,7980 г (0,0408 молей) ацетальдегида, что составляет 244 моля на моль катализатора и 97% на введенный в реакцию этилен.. Вьтход ацетальдегида в час при этом равен 20,2 моля на моль катализатора и 1,05 молей на литр катализаторного раствора, т.е. примерно в два раза больше, чем имеет место в случае проведения реакции в водных растворах при . Реакцию можно было продолжать значительно дольше 12 ч. Примечание: Во всех примерах, где реакция проводится в водно-спиртовых растворах, использовались водные растворы HCL, NaNOa и CuClj. . .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствора нитрокомплекса палладия общей формулы MePdNOjClj, где Me - щелочной металл, отличающ ни с я тем, что, с целью повьшёния эффективности процесса за счет увеличения срока службы и стабильности каталитического раствора, использутот раствор, содержащий соляную кислоту в количестве не менее 0,5 молей/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве 1 моль/3 моля кислоты, и контакти- рзшт олефин ^и кислород при температуре не выше 30*С до начала образования нульвалентного палладия, затем к раствору добавляют хлорид меди (II) в количестве 2,5-7 молей/моль палладия, соляную кислоту в количестве не менее 1 моля/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение собтнЬшения ионов NO'j/Cl, равном 0,5, продувают растр- вор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода при температуре 18-50**С поддерживая указанное соотношение ионов Ш^/С 1 в растворе добавлением соответствующих количеств соляной кислоты и нитрита щелочного металла.(Оо» о00 1>&Эел