КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА Российский патент 2006 года по МПК B01J23/44 B01J27/199 B01J27/26 C07C49/10 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК=СН₃СОС₂Н₅) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Вследствие исключительно высокой растворяющей способности метилэтилкетон (МЭК) находит широкое промышленное применение. Его используют в производстве полиуретановых лаков, служащих для покрытия магнитных лент компьютеров, инструмента, аудио- и видеокассет, является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их морозостойкость, является растворителем в производстве пенопластов, различных красок, эпоксидных и глифталевых смол, полихлорвинила, искусственной кожи, служит основой топографических красок и чернил для печатания.

МЭК используют в качестве сырья при получении метилизопропил-кетона, 2,3-бутандиона, оксима метилэтилкетона, предотвращающего образование пленок при хранении масляных красок. Используют для получения этилакриловой и изомерных метилкротоновых кислот, антиоксидантов резин, для пластификации нитроцеллюлозы, используемой в производстве бездымных порохов, находит применение как растворитель для пленочных покрытий таблеток и капсул лекарств, как реагент и экстрагент во многих фармацевтических производствах. Пероксид МЭК`а является инициатором полимеризации ненасыщенных полиэфиров в производстве армированных пластиков.

В промышленном масштабе МЭК получают несколькими способами. Один из них основан на жидкофазном свободнорадикальном окислении н-бутана по схеме (1). В этом способе выход МЭК не превышает 23%, основной же продукт - уксусная кислота. Побочно образуется большое количество отходов, которые сжигаются.

Достоинством этого способа является дешевизна исходного сырья, а недостатком - обилие побочных продуктов, сильно осложняющих и удорожающих процесс выделения МЭК.

Основным промышленным способом синтеза МЭК является трехстадийная переработка бутиленовой фракции, являющейся отходом производства дивинила на заводах синтетического каучука. Способ отличается дешевизной сырья; он включает реакции (2)-(4):

Из них реакции (2) и (3) - жидкофазные, а реакция (4) - гетерогенная каталитическая, а в некоторых вариантах - жидкофазная. Недостатками этого способа являются: обилие вредных необезвреживаемых отходов в виде загрязненной кислыми гудронами серной кислоты; высокая коррозионная активность среды в реакциях (2) и (3); высокая энергоемкость реакции (4); сложность процесса отделения МЭК от многочисленных примесей.

Разновидностью этого способа является процесс, в котором вместо H₂SO₄ используют уксусную кислоту, а промежуточным продуктом является втор-бутилацетат:

Катализатором стадий (2а) и (3а) служит сульфокатионит, который быстро забивается смолами и потому имеет малый срок службы. Использованный сульфокатионит также является необезвреживаемым отходом производства, серьезно ухудшающим его экологию.

В последнее время были предложены и другие кислые катализаторы этих стадий, например безванадиевые гетерополикислоты [Cai Tianxi, Huang He, Lin Jinlong, He Min, Zhang Suofang, Li Luhui // Shiyou Huagong, 1988, V.17, N.9, P.565-567], однако, они не обеспечивают существенного улучшения способа. Во втор-бутилацетатном способе получения МЭК (2а)+(3а)+(4) отходов стало меньше, чем в сернокислотном. Недостатком его стала неэкономичность, вызванная большими капиталовложениями и текущими затратами на единицу продукции из-за коррозионных свойств водной уксусной кислоты.

В последние годы предпринимались многократные попытки создания новых технологий получения МЭК из н-бутенов. Об этом свидетельствуют многочисленные патенты. Наибольший интерес из них представляют два новых способа: трехстадийный, включающий реакции (5)-(7) с промежуточным получением гидроперекиси втор-бутилбензола [Пат. США 5304684, 1994], и прямое окисление н-бутенов по реакции (8).

Трехстадийный способ основан на реакциях, подобных используемым в современном промышленном способе получения фенола и ацетона через гидроперекись кумола. Однако получение и разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на стадиях (6) и (7) протекает с меньшей избирательностью, чем получение и разложение гидроперекиси кумола. В реакциях (6) и (7), наряду с МЭК и фенолом, образуются карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, непредельные кетоны, смолы. Побочные продукты удаляют щелочью, что существенно ухудшает экологию производства. Способ (5)-(7) мог стать перспективным для промышленности при условии существенного повышения избирательности на стадиях (6) и (7) получения и разложения гидроперекиси втор-бутилбензола.

В одностадийном способе получения МЭК гомогенная каталитическая реакция (8) аналогична реакции ваккеровского окисления этилена в ацетальдегид [Jira R., Freiesleben W. // in: Organometallic Reactions / Ed.: E.I.Becker, M.Tsutsui. Vol.3 - New York et al.: Wiley Intersci., 1972 - P.1 - 190]:

Реакцию (8) можно проводить в одном реакторе, подавая в него стехиометрическую смесь н-C₄H₈:O₂=2:1, которая прежде считалась невзрывоопасной [Справочник химика. 2-е изд. Дополнительный том. - Л.: Химия, 1968 - С.434]. Однако для улучшения селективности и снижения степени риска реакцию следует проводить в две стадии: 1) взаимодействие н-бутилена с раствором промежуточного обратимо действующего окислителя Ох в присутствии соли палладия по уравнению (9); 2) регенерация Ох кислородом по уравнению (10):

В качестве Ох использовали хлорную медь CuCl₂ [Jira R., Freiesleben W., см. выше], восстановленная форма которой - ион CuCl₂ ^- - легко окисляется кислородом. Однако синтез МЭК по реакции (9) в присутствии хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂) сопровождался образованием большого количества побочных хлорбутанонов (до 25%). В отсутствии Cl^-- ионов или при их недостатке ([Cl^-]:[Cu²⁺]<5) медь вообще не способна служить обратимым окислителем. Поэтому для окисления н-бутиленов такая система оказалась совершенно непригодной.

В изобретениях [SU 700973, B 01 J 23/44, 1994; 822417, B 01 J 23/44, 1994; 1669109, B 01 J 23/44, 1994] впервые было предложено использовать в качестве обратимого окислителя (Ох) Mo-V-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие общую формулу H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, обозначенные нами через ГПК₁. С их участием бутиленовая реакция описывалась уравнением (9а), а кислородная - уравнением (10а):

В этом способе (Ох=ГПК₁) каталитическая система (Pd^II+ГПК₁) не содержала Cl^--ионов и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95÷98%, а активность в бутиленовой реакции (9а) в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂). Каталитическая система (Pd+ГПК₁) могла успешно использоваться как для окисления стехиометрической смеси н-С₄Н₈:O₂=2:1 в МЭК (одностадийный вариант), так и для проведения реакций (9а) и (10а) в разных реакторах (двухстадийный вариант). Последний вариант исключал контакт кислорода или воздуха с бутенами и с МЭК`ом и обеспечивал безопасность производства. Однако в последнем случае происходило глубокое восстановление молекул ГПК₁. Это приводило к значительным изменениям химического состава и свойств как ионов Pd²⁺, так и самих молекул ГПК₁. Этот вариант нестационарного катализа оказался связанным со снижением устойчивости каталитической системы (Pd+ГПК₁).

Устойчивость катализатора в отношении ионов Pd²⁺ и молекул ГПК₁ по-разному зависела от числа атомов V в молекуле ГПК₁ (n) и от отношения m:n,(m - степень восстановления молекулы ГПК₁). При малых значениях n(1≤n≤3) и m≈n неустойчивым оказывался палладий, который выделялся на поверхности восстановленного раствора в виде тонких зеркальных пленок, прилипавших к стенкам реактора. При большом числе атомов ванадия (4<n≤6) и m≈n, кроме образования пленок палладия, наблюдалось выпадение из раствора также части ванадия в виде коричневого осадка V₃O₇·2H₂O. После окисления в воздушном реакторе восстановленной формы ГПК₁ по реакции (10а) металлический палладий растворялся и возвращался в раствор, но ванадийсодержащий осадок при этом почти не растворялся. Полного же возвращения палладия в раствор в процессе получения МЭК не происходило, так как часть его осаждалась в различных частях пилотной установки. Поэтому катализатор (Pd+ГПК₁) нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК₁ с n≥4. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком.

За последние 30 лет было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd+ГПК₁), однако, все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии. Простейший способ удержать Pd²⁺ в растворе введением малых концентраций Cl^--ионов, соответствующих атомным отношениям Cl^-:Pd=5÷50, был предложен в патенте фирмы Catalytica Inc. (США) [Заявка WO 91/13852, 19.09.1991]. Однако даже при таких концентрациях хлор из раствора катализатора быстро переходил в продукты реакции с образованием хлорорганических соединений. Для поддержания стабильности палладия в катализатор приходилось непрерывно добавлять соляную кислоту и одновременно из продуктов реакции удалять и обезвреживать хлорорганические соединения. Поэтому "малохлоридный катализатор" (PdCl₂+ ГПК₁) также не нашел промышленного применения.

Использование палладия в виде комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами (α-пиколиновой или дипиколиновой) повышает его стабильность [SU 1584200, B 01 J 23/44, 1994; 1669109, B 01 J 23/44, 1995]. Однако при этом в 10 и более раз снижается активность катализатора в реакции (9а), и падает его производительность. Это происходит потому, что комплекс Pd с производными пиридина оказывается слишком прочным, и он чрезмерно стабилизирует палладий в высшей степени окисления (Pd²⁺). Поэтому такой способ оказался нетехнологичным.

В изобретении [Пат. Японии 07-149685, 1995] катализаторы (Pd+ГПК₁) использовались в смешанных растворителях, содержащих менее 50% воды. В качестве таковых использовались диоксан, этанол, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон или сульфолан. Реакцию (8) проводили одностадийно: растворенный α-бутен при 80°С и давлении O₂ 9 кг/см² окислялся в МЭК. Устойчивость палладия обеспечивалась тем, что реакции (9а) и (10а) протекали одновременно (в одном реакторе). Однако конверсия α-бутена в МЭК была невелика: 21% за час в водном диоксане и 14% в водном этаноле. В остальных растворителях она была еще меньше. Этот способ нетехнологичен и небезопасен. Идея использования неводных растворителей для реакции (8) оказалась неперспективной, поскольку эта реакция протекает через стадии (9а) и (10а), в которых вода является сокатализатором реакции (8), и понижение ее содержания резко снижает скорость реакции.

Эта же причина позволяет понять малую активность в реакции (8) гетерогенизированных катализаторов (Pd+ГПК₁), нанесенных на твердый носитель [Stobbe-Kreemers A.W., van der Zon M., Makkee M., Scholten J.J.F. // J. Molec. Cat., A: Chem. - 1996 - V.107 (1-3) - P.247-253]. При применении таких катализаторов использовалась не жидкая вода, которая необходима, а водяной пар, который мог давать воду, только конденсируясь в порах носителя. Поэтому стадия (9а), состоящая из этапов (9а`) и (9а''), в гетерогенном варианте реакции (8) протекала очень медленно.

Существенным недостатком известных методов синтеза МЭК на катализаторах (Pd+ГПК) оказался неучет влияния продуктов коррозии аппаратурных материалов на эксплуатационные свойства катализатора. Неучет обусловливался тем, что в прежних разработках в качестве аппаратурного материала намечалось использовать титан, который не корродирует при контакте с катализатором (Pd+ГПК). Однако, исходя из требований технологии, возникла необходимость контактировать катализатор со многими частями арматуры, которые требовалось изготовить из спецсталей.

Наш эксперимент показал, что водные растворы Mo-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК), составляющие катализатор (Pd+ГПК), обладают высокой коррозионной активностью в отношении большинства спецсталей. Лишь немногие спецстали оказались достаточно коррозионно-стойкими, пригодными для аппаратуры, контактирующей с катализатором (Pd+ГПК). Однако продукты их коррозии (Me=Fe²⁺⁽³⁺⁾, Cr³⁺, Ni²⁺) отрицательно влияли на реакционную способность и устойчивость катализатора.

Главным и наиболее сильно действующим загрязнителем оказались ионы железа Fe³⁺. В концентрациях [Me]≤0,05 М продукты коррозии снижали реакционную способность и устойчивость молекул ГПК, а также уменьшали устойчивость комплекса Pd⁰·Pc. Снижение реакционной способности молекул ГПК₁ проявлялось в замедлении на 15÷20% скорости кислородной реакции, а уменьшение устойчивости - в выпадении из окисленной формы катализатора (при 190°С в процессе кислородной реакции) ванадийсодержащих осадков с ионами железа. Снижение устойчивости палладия в присутствии Me проявлялось в постепенном выпадении палладиевой черни из восстановленной формы катализатора (при 60÷100°С после бутиленовой реакции).

Ионы железа в концентрациях 0≤[Fe³⁺]≤0,06 М попадали в катализатор вместе с сырьем (V₂O₅ х.ч.) еще на стадии его приготовления. Процесс коррозии спецсталей повышал концентрацию Fe³⁺-ионов и приводил к осадкообразованию. Поэтому предельно допустимое содержание продуктов коррозии Me, при котором катализатор (Pd+ГПК) должен устойчиво работать, удалось ограничить пределами 0≤[Me]≤0,1 М. В этом интервале концентраций Me осадкообразование из окисленной формы катализатора удалось исключить введением в молекулу ГПК небольших добавок ионов натрия и увеличением в ней содержания фосфора. Последняя мера также обеспечивала повышение стабильности восстановленной формы молекулы ГПК. В результате был разработан новый патентоспособный состав (Pd·Рс+ГПК-7Р₄), описанный ниже.

Прототипом предлагаемого способа и катализатора получения МЭК является способ [SU 1584200, B 01 J 23/44, 1994], в котором в качестве катализатора используют водный раствора соли палладия, производного пиридина и кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты (ГПК₁). Реакцию окисления проводят путем взаимодействия катализатора с н-бутиленом при температурах 50-70°С, а после отделения метилэтилкетона окисляют восстановленную форму катализатора кислородом или воздухом при температуре 130-160°С (двухстадийный вариант). В этом способе реакция (8) по-прежнему осуществляется в условиях нестационарного катализа. От глубины и скорости изменений химического состава, окислительных и других физико-химических свойств катализатора зависят его производительность и устойчивость на каждой стадии реакции (8). Оптимизация МЭК-технологии требует, чтобы изменения состава и свойств катализатора при протекании обеих стадий (9а) и (10а) были быстрыми, глубокими и обратимыми. Однако из-за выпадения осадков на стадии (9а) требование обратимости нарушается в отношении как палладия, так и молекул ГПК₁ структуры Кеггина. Выпадение палладия в бутиленовом реакторе с неполным возвращением его в раствор в воздушном реакторе (нестабильность палладия) является недостатком каталитической системы (Pd+ ГПК₁). Еще более серьезным ее недостатком является нестабильность молекул ГПК₁, обусловленная потерей ими части ванадия, выпадавшего в осадок на стадии (9а) и не возвратившегося в раствор на стадии (10а).

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd+ГПК), что обеспечит его технологичность, а также позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях.

Задача решается составом катализатором получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7Р₄ - молибдованадофосфорной гетерополикислоты или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с молярной концентрацией 5 · 10^-4 ÷ 1 · 10^-2, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Pc]=0,5÷2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7Р₄ состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ или ее кислую натриевую соль состава Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Задача решается также способом получения метилэтилкетона МЭК путем каталитического окисления н-бутенов с использованием катализатора, который состоит из водного раствора ГПК-7Р₄-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (7 - число атомов ванадия в молекуле ГПК-7, содержащей 4 атома фосфора) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5·10^-4÷1·10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5÷2. Используют ГПК-7Р₄ состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ или ее кислую натриевую соль состава Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут в интервале температур 15÷90°С, а регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом в интервале температур 140÷190°С при давлении кислорода 1÷10 ата.

Основным отличием предлагаемого способа синтеза МЭК на катализаторе (Pd+ГПК-7Р₄) является то, что были использованы гетерополикислота ГПК-7Р₄ нового состава и новые методы стабилизации компонентов катализатора (различные для палладия и ванадия). Новый состав ГПК-7Р₄ и новые методы стабилизации были найдены нами в результате анализа причин нестабильности системы (Pd+ГПК₁) в присутствии продуктов коррозии аппаратурных материалов, а также на основе исследований кинетики и механизма реакций (9а) и (10а).

Для устранения недостатков известных катализаторов (Pd+ ГПК₁) и для создания катализатора с высокой производительностью и устойчивостью ион палладия был стабилизирован комплексообразованием с фталоцианиновым лигандом Рс, а молекулы ГПК₁ кеггиновской структуры заменены молекулами ГПК-7Р₄ некеггиновского состава. В результате получен новый катализатор (Pd·Pc+ГПК-7P₄).

Предлагаемые катализаторы на основе ГПК-7Р₄ готовят способом, аналогичным известному [SU 1782934, С 01 В 25/16, 1992].

Такие катализаторы имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении стадий (9a₁), (9a₂) и (10а) реакции (8) в условиях промышленного использования катализатора (Pd·Рс+ГПК-7Р₄). Активность и производительность катализаторов в широких пределах можно регулировать тремя способами: а) изменениями концентрации ГПК-7Р₄ или ее кислых солей; б) вариациями концентраций комплекса Pd·Pc; 3) регулированием температуры реакции (9а).

Для контроля степени восстановления катализатора (или степени его окисленности) впервые использован метод измерения окислительного потенциала (Е) контактного раствора. Найденное значение Е (относительно нормального водородного электрода) сравнивается с полученной заранее кривой зависимости Е от m для катализатора, где m - это степень восстановления молекулы ГПК-7Р₄ (m=[V(IV)]/[ГПК-7Р₄]). По значению Е находят текущее значение m. В приведенных таблицах примеров имеется отдельная графа, где приведены значения Е окисленных растворов катализаторов. По ним судят о том, насколько хорошо регенерирован катализатор, так как от этого зависит его производительность.

Отличием предлагаемого катализатора является высокая концентрация ванадия (0,4-2,2 грамм-атом на литр), приводящая к повышению производительности катализатора с обеспечением его стабильности.

Следующим отличием способа получения метилэтилкетона является то, что регенерируют катализатор взаимодействием с кислородом или/и кислородсодержащим газом, а повышение производительности способа обеспечивается более высокой температурой регенерации (до 190°С) и парциальным давления кислорода (PO₂) до 10 ата.

Другим отличием является то, что бутиленовую реакцию проводят и при более низких, чем в способе-прототипе, температурах (от +15°С), поскольку катализатор (Pd·Pc+ГПК-7P₄) обладает значительно большей активностью, чем катализатор способа-прототипа, где палладий стабилизирован дипиколиновой кислотой.

Предлагаемый катализатор (Pd·Рс+ГПК-7Р₄) обладает существенно меньшей коррозионной активностью в отношении спецсталей, из которых могут быть изготовлены узлы установки синтеза МЭК, а также значительно меньшей чувствительностью к продуктам коррозии этих сталей (Me=Fe³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺), он не снижает своей стабильности в присутствии [Me]≤0,1 М.

Ниже приведен способ синтеза катализатора (Pd·Рс+ГПК-7Р₄), а также даны примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.

Все катализаторы, описанные в примерах 1-8, готовят известным способом [SU 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Вначале синтезируют раствор ГПК или ее кислой соли заданного состава и заданной концентрации, исходя из стехиометрических количеств компонентов Н₃Р0₄, МоО₃ и V₂O₅. Затем в полученный раствор вводят навески PdCl₂ и фталоцианина.

Пример синтеза 250 мл ГПК состава Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇0₈₇ с концентрацией 0,23 М.

Расчет количеств исходных компонентов ведут по уравнению:

4H₃PO₄+18MoO₃+3,5V₂O₅+0,6Na₂CO₃→

→Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇+0,6CO₂+1,1H₂O

Используют 149,04 г МоО₃ х.ч., 36,63 г V₂O₅ х.ч., 3,66 г Na₂СО₃, 32,02 мл 7,183-молярного раствора Н₃PO₄ и 30%-ную Н₂O₂ ос.ч. Растворение реагентов проводят в четыре этапа:

1) 149,04 г МоО₃+3,66 г Na₂CO₃ +19,02 мл Н₃PO₄+1500 мл Н₂O+2 мл Н₂O₂

2) 12,63 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+5,0 мл Н₃PO₄

3) 12,00 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+4,0 мл Н₃PO₄

4) 12,00 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+4,0 мл Н₃PO₄

Для растворения МоО₃ в коническую 3-литровую колбу загружают всю навеску МоО₃, 1,5 л дистиллированной воды, 3,66 г Na₂СО₃, 19,02 мл Н₃PO₄, 2 мл 30%-ной Н₂O₂ х.ч. Полученную смесь кипятят (она приобретает соломенно-желтую окраску) и постепенно упаривают до ˜0,8 л. В кипящую смесь последовательно вводят растворы, полученные, как описано ниже, растворением V₂O₅ в воде в присутствии Н₂O₂ и Н₃PO₄. Каждую последующую порцию раствора V₂O₅+Н₃PO₄ вводят после упаривания смеси в колбе до ˜1 л.

Для операции 2) - растворения V₂O₅ - в 1-литровый стакан загружают 12,63 г V₂O₅, 0,7 л дистиллированной воды и 50 мл Н₂О₂. Полученную смесь перемешивают при +15÷20°С (не выше) в течение 10÷15 мин до получения темно-красно-коричневого раствора. Еще до растворения V₂O₅ к смеси (при перемешивании) добавляют 5 мл Н₃PO₄ и ожидают прекращения выделения O₂, образующегося за счет разложения перекисных комплексов ванадия. Полученный красно-коричневый (почти черный) прозрачный раствор переливают в колбу с кипящей суспензией МоО₃+Н₃PO₄ и упаривают до ˜1 л.

Аналогично проводят операцию 3) - растворение V₂O₅ и добавление полученного раствора к суспензии МоО₃+V₂O₅+Н₃PO₄. Эту смесь кипятят и упаривают до объема ˜1 л, после чего проводят операцию 4), совпадающую с операцией 3). Объединенный раствор упаривают до ˜400 мл. Растворение МоО₃ контролируют визуально: после прекращения перемешивания и стояния на дне колбы не должно оставаться белого осадка МоО₃.

Полученный раствор ГПК фильтруют через бумажный фильтр с красной полосой и фильтр промывают водой. Если осадок на фильтре превышает 2% от массы исходной V₂O₅, то его вместе с фильтром обрабатывают в стакане 5÷10%-ной Н₂O₂ (˜150 мл). Раствор кипятят до полного разложения Н₂О₂, остатки фильтра отделяют и фильтрат присоединяют к объединенному раствору ГПК с промывными водами. Готовый раствор упаривают до 250 мл.

Раствор H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ готовят аналогично. При этом синтез ведут без добавления Na₂CO₃ по уравнению: 4 Н₃PO₄+18 МоО₃+3,5 V₂O₅→H₉₁₁P₄MO₁₈V₇O₈₇+0,5 Н₂O.

Катализаторы для опытов, содержащие ГПК, PdCl₂ и фталоцианин, обычно готовят в количестве 20 мл. Например, для получения катализатора состава [Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇]=0,23 М, [Pd²⁺]=6·10^-3 М с мольным соотношением [Pc]:[Pd²⁺]=1:1 в раствор 0,23 М ГПК вводят навески 0,0212 г PdCl₂ и 0,096 г фталоцианина. Раствор нагревают и кипятят 8-10 мин до полного растворения навесок. Затем раствор охлаждают и доводят его объем до 20 мл.

Пример 1. В реактор типа "каталитическая утка" на 120 мл, закрепленный на качалке, вливают 20 мл раствора катализатора состава: [H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇]=0.25 М, [Pd⁺²]=6·10^-3 М мольное отношение [Pc]:[Pd]=1.5. Реактор термостатируют при 60°С, при атмосферном давлении продувают его 10-кратным объемом α-бутилена состава, %: α-С₄Н₈ - 96,3, сумма цис- и транс-β-C₄H₈ - 1,4, н-бутан - 2,2, тяжелые примеси - 0,1. Соединяют реактор с бюреткой, заполненной α-бутиленом, и при интенсивном встряхивании реактора проводят окисление C₄H₈ по реакции (9). За 32 мин раствор катализатора окисляет 325 мл α-бутилена (m=5,24 ) с избирательностью 98,3%. После отпарки МЭК катализатор по реакции (10) окисляют в автоклаве с мешалкой при 190°С и Ро₂=4 ата в течение 20 мин. Общее давление в автоклаве 16,4 ати за счет давления водяных паров, составляющих 12,4 ати. С этим катализатором проводят еще 5 циклов, поглощая в каждом из них от 3,4 до 4,0 на моль ГПК_х. Избирательность и активность катализатора не меняется. Осадков в растворе нет.

Примеры 2-3 (по аналогу - RU 2230612).

В первом варианте разработанного нами катализатора (Pd·Pc+ГПК-7) мы остановились на составе ГПК-7=Н₁₀Р₃Мо₁₈V₇O₈₄. Катализатор обладает хорошими показателями активности в бутиленовой и кислородной реакциях (пример 2, см. табл.1), однако, в процессе исследований коррозионных свойств этого катализатора было установлено, что продукты коррозии спецсталей (Me=Fe³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺) существенным образом снижают его стабильность и каталитическую активность. Показано, что наибольшее влияние на катализатор оказывают катионы Fe³⁺. Это влияние иллюстрирует пример 3 (табл.2).

Пример 2. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Н₁₀Р₃Мо₁₈V₇O₈₄]=0.25 М, [Pd⁺²]=6·10^-3 М при мольном отношении [Pc]:[Pd]=1.5. Катализатор испытывают в 5 циклах (табл.1). Избирательность его была стабильной 98-99%. Металлический палладий в процессе испытаний не появляется.

Пример 3. По примеру 2, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Fe_0.2Н_9.4Р₃Мо₁₈V₇O₈₄]=0.25 М. Катализатор также испытан в 5 циклах (табл.2). Избирательность его была 98-98.5%, однако, в процессе испытаний восстановленный раствор выделял заметное количество металлического палладия, а окисленный катализатор постепенно выделяет ванадийсодержащие осадки. Активность катализатора монотонно снижается.

Сравнивая примеры 2 и 3, можно видеть, что введение катионов железа в раствор катализатора (Pd+ГПК-7) ухудшает его активность в отношении бутилена, а также его стабильность как в восстановленном, так и в окисленном состоянии.

Примеры 4-8.

Недостаточную устойчивость восстановленной формы катализатора на основе Н₁₀Р₃Мо₁₈V₇O₈₄ удалось устранить использованием ГПК-7 нового состава - H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ (ГПК-7Р₄), в молекуле которой содержится четыре атома фосфора. Однако еще более эффективным оказался катализатор на основе кислой натриевой соли этой ГПК (см. пример 4), поскольку дозированное введение катиона Na⁺ позволяет увеличить стабильность ванадия также и в окисленной форме катализатора.

Катализатор (Pd+ГПК-7Р₄) нового состава, где ГПК-7Р₄ является кислой солью H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇, отвечающей составу Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇, полученный дополнительным введением в раствор H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ фосфорной кислоты и катионов натрия, отличается физико-химическими свойствами от своего предшественника H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄. На чертеже приведены кривые зависимостей окислительного потенциала (Е) и рН этих растворов от степени восстановления ГПК (Зависимости Е (кривые 1-3) и рН (кривые 1`-3`) от m () для 0,25 М растворов катализаторов, содержащих: Н₁₀Р₃Мо₁₈V₇O₈₄ (1,1`), H<sub>11</sub>P<sub>4</sub>Mo<sub>18</sub>V<sub>7</sub>O<sub>87</sub> (2,2`) и Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇). Видно, что новый катализатор имеет существенно более высокие значения рН, поэтому он обладает меньшей коррозионной активностью. Несколько меньшие значения Е нового катализатора оказываются, однако, вполне достаточными, чтобы обеспечить требуемую емкость катализатора (3.5-4.0 ) за 1 цикл. Стабильность нового катализатора как в окисленном, так и в восстановленном состоянии оказалась высокой: раствор в процессе исследований сохраняет свою гомогенность на всех стадиях реакции (пример 4, табл.3).

Пример 4. По примеру 2, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇]=0.23 М. Катализатор испытан в 12 циклах (табл.3), причем после 10 цикла в раствор вводят катионы Fe³⁺. Избирательность катализатора остается стабильной 98-98.5%, раствор сохраняет гомогенность. Введение катионов железа в раствор катализатора (Pd+ГПК-7Р₄) не ухудшает его активность и стабильность, т.е. он стал значительно менее чувствительным к продуктам коррозии аппаратуры (Me) по сравнению с катализатором на основе H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄. В этом примере температуру регенерации катализатора под давлением кислорода снижают со 190°С до 180°С, несколько увеличивая при этом ее длительность (с 20 мин до 23-25 мин). Снижение температуры регенерации на 10 градусов заметно упрощает решение технологических задач МЭК-процесса.

Пример 5. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,4 М раствор Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ при мольном отношении [Рс]:[Pd]=0,5, за 17 мин окисляют 270 мл α-C₄H₈ (m=2,81 e) с избирательностью 98,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле активность и избирательность катализатора не меняется.

Пример 6. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇]=0,2 M, [Pd]=5·10^-4 при мольном отношении [Pd]:[Рс]=1, за 30 мин окисляют 174 мл α-C₄H₈ (m=3,06 e) с избирательностью 98,7%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле активность и избирательность катализатора не меняется.

Пример 7. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,3 М раствор Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ при мольном отношении [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Pc]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл α-C₄H₈ (m=4,56 e) с избирательностью 98,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле его активность и избирательность не меняется.

Пример 8. По примеру 7, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют 0,3 М раствор смеси Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇ и H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ в соотношении 1:1, мольное отношение [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Pc]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл α-C₄H₈ (m=4,56 e) с избирательностью 98,2%. После отпарки МЭК катализатор окисляют в автоклаве при условиях, аналогичных примеру 1. На втором цикле его активность и избирательность не меняется.

Таблица 1.
Испытания катализатора МЭК-процесса на стабильность в 6 циклах. Состав катализатора: 0,23 М Н₁₀Р₃Мо₁₈V₇O₈₄, [Pd²⁺]=6·10^-3M, [Рс]=9·10^-3М (пример 2). Условия: V_кат=20 мл, t_бут=60°С, t_рег=190°C, время регенерации (τ)-20 мин (в 5 цикле - 15 мин).N ЦиклаЕ_о, В (m_о, )V_α-бут(мл)/τ (мин)Δm, E_восст, B (m_восст, )E_ох, В (m_ох, )Примечания11,093
(0,22)283/285.140.769
(4.70)1.013
(1.50)Pd_мет и осадка нет21.013
(1.50)180/143.300.790
(4.30)1.032
(1.15)-"-31.032
(1.15)195/123.550.787
(4.32)1.024
(1.28)-"-41.024
(1.28)206/133.750.758
(4.85)1.025
(1.26)-"-51.025
(1.26)214/133.820.757
(4.86)0.985*
(1.86)-"-
*регенерацию вели 15 мин60.985
(1.86)212/133.800.722
(5.35)1.023
(1.30)регенерацию снова вели 20 мин, Pd_мет и осадка нет

Таблица 2.
Испытание катализатора Fe_0,2H_9,4P₃Mo₁₈V₇O₈₄, ([Pd]=6·10^-3, [Рс]=9·10^-3 М) (пример 3) в 5 циклах окисления α-C₄H₈ в МЭК. Условия: объем катализатора=20 мл; t_бут=60°С, t_кис=190°С.№ циклаE_о, ВВремя бутиленовой реакции, минОбъем поглощенного бутилена, мл (m, е^-)Средняя скорость бут. реакции за 10 мин, мл/минE_восст, ВВремя кислородной реакции, минЕ_ох, ВПримечания11,04033324,4
(5,23 е^-)23,20,518200,906До опыта в растворе был небольшой желеобразный осадок. На «утке» и мешалке налет Pd не заметен.20,90631211,8
(3,48 е^-)20,60,521200,959В растворе до опыта есть небольшой осадок30,95916236,2
(3,86 е^-)23,90,520200,917В растворе до опыта есть небольшой светлый осадок. На «утке» - металл.40,91725207,3
(3,39 e^-)16,30,519200,963В растворе до опыта есть небольшой светлый осадок. На «утке» много металла. При окислении не весь Pd с мешалки растворился50,97937279,3
(4,48 e^-)12,90,516200,949-"-

Таблица 3.
Испытания катализатора МЭК-процесса на стабильность в 12 циклах. Состав катализатора: 0,23 М Na_1,2H_9,8P₄Mo₁₈V₇O₈₇, [Pd²⁺]=6·10^-3M, [Pc]=9·10^-3M (пример 4).
Условия: V_кат=20 мл, t_бут=60°C, t_рег=180°C. Циклы 11 и 12 проведены с добавкой катиона Fe³⁺ (0,2 моль на 1 моль Na_1,2H_9.8P₄Mo₁₈V₇O₈₇).N
ЦиклаЕ_о, В (m_о, )V_α-бут(мл) /τ_бут (мин)Δ m, E_восст, B(m_восст, )τ_рег, минЕ_ох, В (m_ox, )Примечания11,090
(0,25)283/205.100.710
(5.50)200.962 (2.25)Pd_мет и осадка нет20.962
(2.25)175/103.150.722
(5.41)251.016
(1.45)-"-31.016
(1.45)217/133.980.714
(5.43)200.957
(2.30)-"-40.957
(2.30)192/113.440.684
(5.76)251.030
(1.19)-"-51.030
(1.19)236/174.260.704
(5.55)221.012
(1.52)-"-61.012
(1.52)234/124.070.696
(5.65)251.032
(1.15)-"-71.032
(1.15)246/134.280.710
(5.50)251.022
(1.34)-"-81.022
(1.34)236/124.120.707
(5.54)251.030
(1.19)-"-91.030
(1.19)243/134.300.703
(5.57)251.032
(1.15)-"-101.032
(1.15)260/134.690.670
(5.88)231.036
(1.10)Раствор восстановлен довольно глубоко: мет. Pd нет.В раствор добавлены катионы Fe³⁺, новый состав ГПК: Fe_0,2Na_1,2H_9,2P₄Mo₁₈V₇O₈₇111.029
(1.20)227/134.080.723
(5,30)251.030
(1.19)Раствор гомогенен121.030
(1.19)241/134.310.722
(5.41)251.022
(1.35)-"-

Результаты, полученные в этой серии исследований нового катализатора (Pd+ГПК-7P₄) на стабильность, позволяют сделать несколько важных выводов. Главным из них является то, что регенерацию катализатора можно проводить при 180°С, если на ˜15-20% увеличить время кислородной реакции по сравнению с ее временем при 190°С (20 мин). Из таблицы 3 видно, что 20-минутное окисление катализатора при 180°С не обеспечивает требуемых конечных степеней восстановления (m_ох˜1.6-1.5 ), т.к. окисленный в течение этого времени катализатор имеет m_ox˜2.25-2.30 . Недоокисление катализатора повлечет за собой снижение его емкости на следующем цикле, поскольку необходимым критерием высокой стабильности катализатора должно быть соблюдение рабочих интервалов значений m, в первую очередь в восстановленном растворе (m_восст≤˜5.6 ). Такое ограничение значений m сверху обеспечит высокую устойчивость палладия в растворе катализатора, а регенерация катализатора при 180°С в течение 25 мин обеспечит его емкость не менее 4-х за проход (см. 5-12 циклы в табл.3).

Полученные результаты показывают также, что введение в раствор катализатора продуктов коррозии Me (катионов Fe²⁺) практически не изменяет стабильность и активность катализатора (см. 11 и 12 циклы, табл.3). Некоторое снижение окислительного потенциала раствора при добавлении катионов железа (на 11 цикле значение Е_о при введении Fe²⁺ снижается с 1.036 до 1.029 В) практически не меняет рабочий интервал Δm - изменений m при работе катализатора.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов. Описан катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7P₄ - молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ и/или ее кислую соль состава Na_1.2H_9.8P₄Mo₁₈V₇O₈₇, а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд Рс. Регенерируют катализатор взаимодействием его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140÷190°С и давлении кислорода 1÷10 ата. Описан также способ окисления н-бутенов в МЭК, который осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме при температуре 15÷90°С в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение эффективности процесса за счет повышения стабильности катализатора, что позволяет значительно повысить производительность катализатора и его избирательность. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7Р₄ молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H₁₁P₄Mo₁₈V₇O₈₇ и/или ее кислую соль состава Na_1.2H_9.8Р₄Мо₁₈V₇О₈₇, а в качестве комплексообразующего лиганда - фталоцианиновый лиганд Рс.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7Р4 или ее кислой соли составляет 0,4-2,2 грам-атома на литр.3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что палладий с концентрацией 5·10^-4÷1·10^-2 М стабилизирован в растворе фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Pc]=0,5÷2.4. Способ получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием катализатора на основе палладия, комплексующего его лиганда и гетерополикислоты и/или ее кислой соли с последующей регенерацией катализатора путем его взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию окисления н-бутенов ведут при температуре 15÷90°С.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140÷190°С.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что на стадии регенерации катализатора парциальное давление кислорода равно 1-10 ата.