Способ получения сополиамидов Советский патент 1976 года по МПК C08G20/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИАМИДОВ

1

Изобретение относится к области полу.чения сополиамидов поликэнденсацией смеси полнамидообразуюишх мономеров.

Известен способ получения сополиамидов путем поликонденсации диаминов, дикарбоновых кислот или их амидообразующих производных и лактамов при нагреван1-ш, в расплаве.

Однако при использовании такого способа происходит сублимация лактама

при нагревании исходной смеси мономеров, в результате чего невозможно получать сополиамиды заранее заданных состава и свойств.

С целью исключения указанных недо-

статков по предлагаемому способу процесс ведут в две стадии: сначала нагревают часть исходного диамина (и1ш смеси диаминов) с частью лактама (или смеси лактамов) , после чего к полученному продук- ту их взаимодействия добавляют необходимое для заданного состава сополиамидаt количество диамина (или диаминов), лактама (или лактамов), аминокарбоновой кислоты или смеси аминокарбоновых кислот

одну или несколько дикарбоновых кислот и/или их амидообразующих производных, и продолжают поликонденсацию до полного завершения.

В качестве диаминов можно использоват алифатические и циклоалифатические и арил алифатические диамины, аминогруппы которых связаны с алифатическими остатками. При необходимости вместе с названными можно применять также ароматические диамины.

Среди алифатических и циклоалифатиче.ских диаминов наиболее пригодными являются содержащие 2-25, предпочтительно 2-

15 С-атомов, например алифатические, общей формулы

NH -(CH2)fn-NH ,

где , предпочтительно 2-12, особенно этилендиамин, гексаметилендиамин и 1Д2-диамино-додекан;

или соответствующие диамины, цень которых является разветвленной, например, 2-метил-пентаметилен-диамин, 2,2-диметил-пентаметилендиамин, 3,4-диме3

тил-гексаметплендиамин; 2,2,4- и 2,4,4-триметил-гексаметнлендиамин, 1,4,4-трпметил-гептаметиленднамин,. и диамины общей формулы

СН

3

Ж2-(СН2)з-С-{СН,з-Ш2 R.

где Я- - водород или алкпльный, или

циклоалкильный остаток с 1-17, предпочтительно с 1-7, С-атомами;

циклоалифатические диамиЕ1ьг, например,

транс- 1,2-бис-аминаметил-циклобутан, тракс-1,2-бис-аминометил-Ш1клопентан, 1,3-5нс-аминометил-ш1клопентаны (цис- и транс-), 1,3- и 1,4-бис-аминометил-1шклогексаны (бис- и транс-); диамины общей форму;7Ь1 /

Ез-ХН2

{К4)п

где R и Rj

одинаковы или различны

и обозначают простую связь или алкиленовую группу с 1-4 С-атомами;

D - одинаковые или различные группы

4 с 1-8 С-атомами;

fl - ноль или число от 1 до 4, например: 3-аминометил-З,5,5-триметил-Ш1клогексиламин (изофорондиамин); 1,3- -бис-аминометил-4,6-диметил-шкклогексан; 1,4-бис-аминометил-3,6-диметил-Щ1Клогексан; 1,(2-аминометил)-4,6-диметил-штклогексан; 1,4-бис-(2-аминээтил)--3,6-диметил-Ш1клогексан; 2-(3-амин9пропил) -диметил-циклогексиламины; 1,4-бис-(2-ам шоэтил)-циклогексан; 4,4-лиамино-ди-ш1клогекс1ш, бис-(4-аминоциклогексил)-метан; 2,2-бис-{ 4-аминоциклогексил) - -пропан.Пригодными являются также полициклоалифатические диамины, например, бис- -аминометил-норборнаны формул

Х уСНгШг .NHjCHjV/

1 Нг-СНг./у.СНгИН4

U - . UJ

4

бис-аминометил-тр -:циклодеканы формулйП

-СЮ

ш,

В данном случае отдельные С-атомы и/или Н-атомы могут быть замещены другими атомами или атомными группами, например, углерод - кремнием, водород - галогеном, СН„-группы могут быть замещены -О-,

. -Р, -S -. -SO-, , -PS -, -MR О

группами, а СН-группы - азотом, ( R

обозначает алкилькую группу с 1-8, предпочтительно 1-4, С-атомами, или циклоалкилъную, в данном случае алкилзамешенную, группу с 5-10, предпочтительно 5-7,

С-атомами, или арильную, в данном случае алкилзамещенную, группу с 5-10, предпочтительно 5-7, С-атомами.

В качестве арилалифатических диаминов особенно пригодными являются содержащие

5-25, предпочтительно 8-15, С-атомов, например, диамины общей формулы

1

NH - R - Аг - Rg-NHg

1

где Re и R ,v одинако&ы ня1- азличны оо

и обозначают простую связь или двухваяентньи углеводородный остаток с 1-8, предпочтительно 1-4, С-атомами . или цпклоалифатический углеводородный остаток с 4-15, предпочтительно 5-10, С-атомами, причем, минимально один из символов не обозначает простую связь;

Af - двухвалентный ароматический, в

данном случае замещенный, углеводородный остаток с 6-15, предпочтительно 6-10, С-атомами, например, мета- и пара-ксили- лендиамин, 2,5-диметил-п-ксилилендиамин, 2,4-дп- - ет1тл-м-ксилплендиампн и 1,4-бис-(2-аминоэтил)-бензол, или диамины общей формулы

50

1Ш2

, где Af - одновалентный ароматический, в

данном случае замещенный, углеводородный остаток с 6-15, предпочтительно 6-10, С-атомами;

Ry трехвалентный алифатический углеводородный остаток с 2-15, предпочтительно 2-10, С-атомами или циклоалифатический, в данном случае замещенный, углевр дородньй остаток с 4-15, предпочтительно 5-10, С-атомами. Ароматические остатки в данном случае могут быть заменены вполне или отчасти гетероциклическими остатками. Согласно предложенному способу можно применять также такие диамины, в которы в одной или обеих МН -группах водород ный атом замещен алкильным или циклоалкильным (в Данном случае алкилзамещенным) или арильным (в данном случае алки за.мещенным) остатками, К ним относятся и циклические диамины например, формулы / / где Rg и Rg - одинаковые или различные, прямолинейные или разветвленные алкиленовые группы с 1-10, предпочтительно 1-5, С-атомами, например шшераВ качестве дикарбэновых кислот можно применять как алифатические и никлоалифатические, так и ароматические и арилал1-1фатические дикарбоновые кислоты, Среди алифатических и циклоалифатических дикарбоновых кислот пригодными являются содержащие 2-25 С-атомов. Например, из алифатических дикарбоновых кислот желательны соединения общей формулы НООС - (СН„) - СООН, 2 р где р - нуль или число от 1 до 15, предпочтительно от 4 до 12, например, адипиновая кислота, пробковая кислота, декандикарбоновая-1,10 кислота, или соединения общей формулы HOOC-RIO-COOH где - неразветвленный, прямолинейный (2+Х)-валентный углеводородный остаток; f - одинаковые или различные одновалентные алифатические или ииклоалифати ческие углеводородные остатки с 1-8, пре почтительно 1-6, С-атомами; X - число от 1 до двухкратного числа С-атомов остатка in предпочтительно от 1 до числа С-атомов остатка R. , целесообразнее от 1 до 5, например, 1-метил-пропан-дикарбоновая кислота, 1-третрбутил-бутан-дикарбоновая кислота и 2,3-диметил-бутан-дикарбоновая кислота. В качестве циклоалифатических дикарбоновых кислот применяют, например 1,3- -циклопентан-дикарбоновые кислоты (цис- и транс-), 1,3- и 1,4-Ш1Клогексан-дикарбоновые кислоты (цнс- и транс-) и 4,4-ди-ииклогексил-дикарбоновые кислоты или соединения общей формулы НООС - Ri2 15 где Су - двухвалентный пиклоалифатиче- ский, в данном случае замещенный, углеводородньп остаток с 4-12, предпочтительно 5-8, С-атомами, а также простая связь или алкиленовые остатки с 1-8, предпочтительно 1-4, С-атомами, как например, остатки 4-карбоксиметил-ш1клогексил-карбоновых кислот и 1,3- или 1,4-бис-карбокси м етил-ш1клогекса нов; f - одинаковы или различны. В данном случае могут быть замещены и отдельные С-атомы и/или Н-атомы другими атомами или атомными группами, например, углерод - кремнием, водород - галогеном, СН„-группы могут быть замещены -О-, гь -NH -. - S -. , -PR-, -Р-группами, СН-группы могут быть замещены азотом; Я - имеет выщеуказанное значение. Пригодны в качестве ароматических и ароматическо-алифатических дикарбоновых кислот, содержащие 8-25, предпочтительно 8-15, С-атомов, особенно терефталевая, изофталевая кислоты, 1,4-, 1,5- и другие нафталин-дикарбоновые кислоты или дикар- боновые кислоты общей формулы /;::;vcooH где У - -О-, -S -, -SO-, -SO -, -NR -- -SIR -, -PR -, -Р-, алкилен. R имеет выщеуказанное значение; например 4,4-дифенилсульфон-дикарбоновая кислота, бис-карбоксифениловый эфир и бис-карбоксифениловый тиоэфир, или дикарбоновые кислоты общей формулы НООС - R - Аг - СООН, где R., и R одинаковы или различны и обозначают простую связь или двухвалентные алифатические или циклоалифатические углеводородные остатки с 1-12, предпочти тельно 1-8, С-атомами; А| - двухвалентный ароматический, в данном случае замещенный, углеводородный остаток с 6-12, предпочтительно 6-10, С-атомами, например, мета- и пара-карбок метилбензойная кислота, мета- и пара-бис-карбоксиметилбензол. Ароматические остатки в данном . слу чае могут быть заменены полностью или частично гетероциклическими остатками, В качестве применяемых согласно изобретению лактамов пригодны содержащи 5-20, предпочтительно7-15, кольцевых звеньев, например, лактамы общей формулы / Г VfCHaJp/ где f 3-18, предпочтительно 5-13 желательно . -капролактам и лауринлакт В данном случае азотный атом и/или углеродные атомы лактамного кольца могут быть замешены, например, алкильными или ар ильными группами. Далее отдельные звенья лактамного кольца могут одновременно являться звень ями другого циклоалифатического, ароматического или гетероциклического кольца и быть заменены соответственно другими атомами или атомными группами, например СН,-группы могут быть замещены на -О- NR , -ST, -SO-, , -PR-. -P-, . О где Я имеет вышеуказанное,значение В качестве применяемых согласно изобретению на другой стадии аминокарбоновых кислот пригодны соответствующие описан- ным выще . лактамам аминокарбоновые кислоты. По предлагаемому способу можно получать сополиамиды не только из диамина, дикарбо новой кислоты и лактама, но и из смеси нескольких диаминов и/или смеси нескольких дикарбонрвых кислот, и/или смеси нескольких лактамов. Пол чение полиамидов по предложенному способу происходит в две стадии. Первая стадия. Взаимодействие диамин (диаминов) с лактамом (лактамами). Смешивают компоненты и нагревают смесь (в данном случае) под инертным га зом и при перемешивании до температур между 100 С и температурой разложения наиболее нестабильного компонента смеси, предпочтительно, до 20О-350 С. Если избранная температура близка к точке кипения смеси или выше ее, то нагревают под давлением. На реакцию диаминов и лактамов можно также влиять посредством катализаторов, например, добавкой небольшого количества (0,001-5,000 мол. %, предпочтительно 0,01-2,00 мол. %, в расчете на диамин или диамины) моно- или поликарбоновой кислоты, например, уксусной, пропионовой, бензойной кислоты, одной из вышеназванных дикарбоновых кислот или тримеллитовой кислоты или cNiecn названных кислот. Проводят реакцию вышеописанным образом до достижения желательной степени превращения, за которой можно следить простым образом, например, отбором проб и определением среднего молекулярного веса реакционной смеси. Реакцию можно вести вплоть до полного превращения, но можно также довольствоваться частичным превращением. В .последнем случае следует учитывать, что на другой стадии реакции - поликонденсации с дикарбоновыми кислотами - непрореапфовавщий лактам сублимирует или отгоняется. Не- прореапфовавший лактам и/или непрореагировавший диамин MOHiHo также отделять от реакционной смеси первой стадии, например, дист1тляцией или продукты взаимодействия диаминов с лактамами выделять из реакционной смеси, например, кристаллизацией, в данном случае после подкисления минеральными кислотами, или моно-, или пол1жарбоновьгми кислотами, и применять их на другой стадии. Частичное превращение на первой стадии может быть выгодным особенно при применении очень трудно реагирующих лактамэв, как, например, шфролидона-2 и пиперидона-2, которые путем обычной поликонденсащш не могут быть введены в сополиамиды. Можно применять на первой стадии реакции в избытке как диамины, так и пактамы. Те же самые продукты (на первой стадии) можно получать не путем воздействия на диамины лактамнми, а взаимодействием диаминов со свободными аминокислотами при удалениивьщеля- ющейся при этом воды при температурах от 150°С цо температуры разложения наиболее нестабильного компонента реакционной смеси, предпочтительно при 200-350С, в данном случае под давлением. Вторая стадпя. Реакционные продукты первой стадии поликонденсируют известным образом с дикарбоновыми кислотами в расплаве. Нагружают в автоклав с мешалкой в стехнометрнческнх или приблизительно стехиометрических количествах реакционный продукт, получаемый на первой стадии из диаминов и лактамов, и дикарбоновые кислоты и необходимые количества диаминов и/или лактамов, и/или аминокарбоновых кис .лот с добавкой, воды, и/или обрывателя цепи, т. е. монокарбоновой кислоты, например уксусной, или моноамина, расплавляют под инертным газом, например азотом, и/или благородными газами, снимают после некоторого времени водяной пар и перемешиваю в токе инертного газа и в данном случае к концу ведут реакцию под вакуумом до дост жения желаемого молекулярного веса. Температура реакцш - между 100°С и температурой разложения смесп, предпочтительн 200 и 350°С. (П ) - величины поли / уд с амидов должны лежать между 0,5 дл/г и 4 дл/г, предпочтительно между 0,8 и 2,5 дл/г (измеряют в растворе 1 г полиамида 100 мл смеси фенола и тетрахлорэтана, в весовом соотношении 3:2). При конденсации в расплаве можно прим нять также амидообразуюшие производные дикарбоновых кислот, например, их эфиры или амиды. В дальнейшем возможно получать поли- амиды взаимодействием реакционных продуктов, пощчаемых на первой стадии реакции из диаминов и лактамэв, с галогенангидрпдами дикарбоновых кислот по известнымспособам конденсации на границе раздела фаз и конденсации в растворе соот ветственно, или со сложными эф1фами ди карбоновых кислот по способу конденсации в растворе, в данном случае с добавко дальнейших количеств диаминов. Сополиамиды, получаемые -по предложен ному способу, имеют почти идеальное распределение лактамовых звеньев в .молекуле полимера. Свойства их хорошо воспроизводимы, особенно вязкость. Причем получав мые согласно изобретению сополиамиды значительно более вязки, чем такие же, с тем же обшим составом, но получаемые по обычному способу. Получаемые полиамиды можно применять во всех тех случаях, где особенно нужны хорошие механические свойства, в частности вязкость. Их можно перерабатывать в формовочные изделия, например, в волокна, нити, пленки, плиты, трубки и различные технические детали, причем они при необхо димости могут содержать примешанные при бавки, например, тепло- и светостабилизаторы, вещества, придаюшие скользкость, замасливатели, пластификаторы, пигменты, красители, оптические отбеливатели, вспомогательные средства для извлечения изделий из пресс-формы и наполнители - стекловокно, асбоволокно, мелкопорошковые металлы или окислы металлов, графит, сажу, размолотое стекло, дисульфид молибдена, причем все они могут смешиваться с другими естественными или синтетическими полимерными материалами. Кристалл 1зуемые полиамиды могут содержать также за- родышеобразователи (катализаторы кристаллизации) .- В нижеследуюших примерах измерения вязкости производят при 25 С в растворах 1 г полиамида в 100 мл смеси фенола и тетрахлорэтана (весовое соотношение 3:2). Температуры стеклования . определяют дифференциальным TepN n4ecraM анализом при скорости подогрева 4 С/мин. Для определения вязкости проводят испытания на удар (при помош падаюшего тела), позволяюшие дать надежную оценку даже в случае очень вязких прод тстов. Литые под давлением плиты размером 6,0 х X 6,0 X 0,2 см кладут на прочную подложку, где под центром плиты находится отверстие, диаметром 2,6 см. На испытываемую плиту центрически падает груз весONI 940 г, снизу которого прикреплен стальной шарик диаметром 0,9 см. В качестве меры вязкости приводят среднюю высоту падения, т. е. высоту, с которой груз должен падать на испытываемые плиты, чтобы растрескалось в среднем 50% поверхности плит. Измерения проводят после хранения плит на воздухе при 20 С в течение 5 дней. Сокрашение НСА в примерах означает смесь диаминов, состоящую из 70% 1,3- -бис-(аминометил)-щжлогексана и 30% 1,4-бис-(а.:инометил)-циклогексана, в которой преобладают транс-изомеры. Пример. А. 145,1 г НСА, 166,1 г терефталевой кислоты и 63,9 г -капролактама загружают в автоклав, вытесняют азотом и закрывают автоклав. Нагревают с перемешиванием до 250 С в течение 2 час, снимают в течеш е получаса избыточное давление, пропускают азот и нагревают до 280°С. Конденсацию ведут до достижения желаемого молекулярного веса, приблизительно 1-2 час от начала пропускания азота. Температура стеклования прозрачного полиамида 150°С. Две исходные смеси дают продукты со средней высотой падения 80 см - (и ) величина 1,6 дл/г и t уд с ЗО см - (rt ) - величина 1,7 ал/г С уд с соответственно. Б. 145,1 г НСА и 63,9 г -капролактама загружают в автоклав, вытеснязот воздух азотом и закрывают автоклав. Нагре вают с перемещиванием до 270 С в течени 2 час. По охлаждении прибавляют 166,1 г терефталевой кислоты, вытесняют воздух азотом и закрывают автоклав. Нагревают ., с перемешиванием до 250 С в течение 2 час сщ1мают избыточное давление в течение по- лучаса, пропускают азот и нагревают до 280°С. Конденсацию продолжают до желаемого молекулгфного веса, что достигается после 1-2 час с момента пропускания азот Температура стеклования прозрачного по лиамида 150 С. Воспроизводимая . высот падения 190 см, ( П ) - величина УДС 1,45 дл/г. Пример 2, A.С целью приготовления соли 145,05г НСА, 166,14 г терефталевой кислоты и 1,5 г этанола нагружают в колбу, нагревают до кипения 1 час, прибавляют воду, пока не растворилось все, отгоняют раствори- тель в вакууме и сушат при 8О С в вакуум ном сушильном шкафу. Соль интенсивно смешивают с 90,9 г СО Пауринлактама, Смесь нагружают в стек лянную колбу, воздух вытесняют азотом и нагревают до 280 С. Перемешивают 15 ми затем пропускают азот 1 час, давление снижают до остаточного меньше 1 мм рт. с и продолжают конденсацию при , пока это возможно (из-за увеличивающейся вяз- кости расплава). На более холодных участках аппаратуры наблюдается 32 г сублимата. Б. Повторяю опыты с той разницей, что в качестве катализаторов используют в каждом соответственно 1,8 г LiOH 0,4 г Ма.,СО„ (безводн.), 0,5 г , 0,6 г 80%-ной фосфорной кислоты к 0,4 м т1 -о-сн(снз). Количество сублимата в отдельных опытах составляет от 15 до 30 г. B.186,5 г НСА и 100 г to-лауринлактама нагружают в автоклав, воздух вытесняют азотом, закрывают автоклав и нагр вают с перемешиванием до 280°С в течение 2 час. Реакционную смесь переводят в стеклянную колбу, . прибавляют 213,5 г терефталевой кислоты, вытесняют воздух азотом и нагревают до 28О С. Перемешивают 15 мин затем пропускают азот, снижают давление до остаточного меньше 1 мм рт, ст. и продолжают конденсацию при 28О С до тех пор, пока еще можно перемешивать из- увеличивающейся вязкости расппава. Сублимата почти не образуется, Температ фа стеклования прозрачного полиамида 154 С. Воспроизводимая средняя высота падения 180 см, ( /1 ) - величина УД,с 1,6 дл/г/ Пример 3.2 444 г смеси изомерных бис-(аминометил)-норборнанов, получаемых гидроформилированием 5-циан-норборнена и последовательным восстановительным аминированием, и 2 475 г -капролактама реагируют в автоклаве, как описано в . примере 1Б. После прибавки 2 581 г терефталевой кислотыi конденс1фуют, как описано в том же при- ) мере. Температура стеклования прозрачного полиамида 138 С. Воспроизводимая средняя высота падения 140 см, (tt ) величина 1,4 дл/г. Пример 4. 62,60 г НСА и 37,44 г шфролидона-2 загружают в сосуд высокого давления, воздух вытесняют азотом, закрывают сосуд и нагревают до в течение 17 час. Молекулярный вес смеси 174 ед. 20,068 г реакционной смеси и 12,648 г адипиновой кислоты помещают в колбу, воздух вытесняют азотом и нагревают до 280 С. Перемешивают 15 мин, затем пропускают азот 1 час, давление снижают до остаточного меньше 1 ммрт. ст. в течение 30 мин и ведут конденсацию под вакуумом до желательного молекулярного веса. Температура стеклования прозрачного полиамида 84,5 С, (П ) - величина -11/ vn. с 1,1 дл/г. Пример 5. 11 492 г НСА и 5 232 г -капролактама превращают, как описано в примере 1Б. 183,42 г реакционного продукта и 144,32 г изофталевой кислоты помешают в стекланщ ю колбу, воздух вытесняют азотом, и смесь нагревают до 280с, , После перемешивания в течение 15 мин пропускают азот, пока можно перемешивать из-за увеличивающейся вязкости расплава, т. е. 1 час. Температура стеклования прозрачного полиамида 152,5 С, (7 ) - величина 1,4 дл/г. уд. с П р и м е р 6, 197,99 г реакционного продукта из примера 5, получаемого из НСА и -капролактама, и 215,96 г декандикарбоновой кислоты конденс1фуют, как описано в примере 5. (J/ ) величина прозрачного полиамида составляет 1,8 дл/г, температура стеклования 57°С. .I П р .и W е р 7.;.187,38 г реакционного продукта из примера 5, получаемого из НСА и & -капропактама, и 154,59г пробковой кислоты конденсируют, как описано в примере 5, ( tt ) - величина прозрачного полиамида сосгавляет 2,0 дл/г, температура стеклования 74 С. Пример 8. 184,84 г реакционног продукта из примера 5, -.. получаемого из НСА -капролактама, и 268,13 г дифенилсульфондикарбоновой кислоты конденсируют, как описано в примере 5. ( П ) - величина слабомутного полиами i уд. с да составляет 1,2 дл/г, температура стек лования 140 С. Пример 9. 900 г гексаметипендиамина и 1 800 г -капролактама загружают в автоклав, воздух вытесняют азотом и закрывают автоклав. Нагревают при перемешивании до в течение 9 час. 257,24 г реакционного продукта и 105,72 г адипиновой кислоты конденсирую как описано в примере 5. (П ) - величина кристаллического поли амида составляет 2,2 дл/г, температура стеклования 20 С. Пример 10, 252,31 г реакционного продукта из примера 9, получаемого из гексаметилендиамина и -капролак тама, и 117,88 г изофталевой кислоты конденсируют, как описано в примере 5. ) - величина прозрачного полиамида составляет 1,5 цл/г, температура стеклования 60,5°С. Пример. 214,57 г 4,4-диамино-ди-циклогексилметана и 154,59 г -капролактама превращают при 280 С в течение 5 час, как описано в примере 9. 262,19 г реакционного продукта и 03,80 г адипиновой кислоты конденсируют, как описано в примере 5. Температура стеклования слабомутного полиамида 97 С, ()7 ) - величина ,5 дл/г. уд. с Формула изобретения Способ получения сополиамидов путем поликонденсации диаминов, дикарбоновых кислот или их a идooбpaзyющиx производных и лактамов при нагревании, о т л и- чающийся тем, что, с целью исключения сублимации лактамов и получения сополиамидов заданного состава, процесс осуществляют в две стадии: сначала нагревают г.иамин иш1 смесь диаминов с лактамом или смесью лактамэв, затем к продукту их взаимодействия добавляют необходимое для заданного состава сополиамида количество диамина (диаминов), лактама (лактамов), аминокарбоновой кислоты или смеси аминокарбонэвых кислот, одну или несколько дикарбоновых кислот и/или их амидообразуюшлх производных, и продолжают поликонденсацию до полного завершения.