Способ получения сыпучей порошкооб-разной смеси из каучука и наполнителя Советский патент 1976 года по МПК C08J3/14 C08C2/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СБШУЧЕЙ ПОРОШКООБРАЗНОЙ СМЕСИ

ИЗ КАУЧУКА И НАПОЛНИТЕЛЯ

растворы нельзя перерабатывать в стабильные водные эмульсии при Р1звестных до сих пор или предложенных условиях эмульгирования. Поэтому необходимо после полимеризации включать стадию разбавления, на которой добавлением органического растворителя понижают вязкость и содержание твердых веществ. Самыми пригодными значениями для вышеуказанных способов являются содержание твердых веществ 10% и вязкость 200-500 снз. Следовательно, из-за экономических и технологических соображений необходимо изыскать возможность полученные адиабатической гомо- и сополимеризацией бутадиена в присутствии лития, высоковязкие растворы, содержащие большие количества твердых веществ , перерабатывать непосредственно в образующейся при полимеризации форме.

Получаемые по известным способам смеси из водных эмульсий растворов каучуков и водных дисперсий наполнителей обладают малым периодом стабильности (часто он составляет лишь 1 мин). Уменьшение стабильности вызывает повышение вязкости и приводит к трудностям при дозировке и транспортировке. В особенно неблагоприятных случаях дисперсные системы разделяются, причем раствор каучука отделяется. Такие разрушенные системы не годятся для переработки в порошкообразные резиновые смеси. Можно предотвратить уменьшение стабильности, если время между смешиванием и осаждением сократить ниже критического, при котором разделяется система. Однако сам факт возмон ности образования нестабильных систем является неудовлетворительным с точки зрения производства и технологии.

Цель изобретения заключается в устранении вышеописанных недостатков.

Достигается это тем, что в содержащую эмульгатор воду до, во время или после прибавления раствора каучука вводят растворимый в воде полиакрилат натрия с молекулярным весом от 100000 до 2000000 в количестве 0,001-0,500 вес. % в расчете на раствор каучука и устанавливают значение рН полученной смеси в пределах 7-14.

Согласно изобретению сыпучие порошкообразные смеси из каучуков и наполнителей получают эмульгированием высоковязких растворов каучуков в содержащей эмульгаторы воде, смешением полученных эмульсий с водными дисперсиями твердых, содержаших, в случае необходимости, пластифицирующее масло наполнителей, введением стабильных смесей в смешанную с раствором силиката щелочного металла кислую воду, причем значение рН во время общего процесса осаждения лежит между 0,1 и 7, отделением осадившейся высокодисперсной резиновой смеси от воды при одновременной отгонке растворителя для каучуков и сушкой резиновой смеси, причем до, во время или после прибавления раствора каучуков к содержащей эмульгаторы воде добавляют ионогенный, высокомолекулярный, растворимый в воде коллоид, высокомолекулярный полиакрилат натрия, и устанавливают значение рН полученной таким образом смеси от 7 до 14, предпочтительно от 10 до 13. Количество добавляемого коллоида может колебаться между 1 и 10 вес. % из расчета на количество эмульгатора.

Так удается очень простым образом непосредственно перерабатывать с водой большие количества содержащих твердые вещества, высоковязкие растворы каучуков, полученные, например, при адиабатической полимеризации бутадиена в присутствии лития, получая стабильные водные эмульсни, которые вместе с водными дисперсиями наполнителей образуют стабильные, стойкие при хранении смеси. Стабильность полученных смесей становится независимой от компонентов смесей, например, каучука, наполнителя и

пластифицирующего масла. Таким образом возможно не только- переводить растворы каучуков с содержанием твердых веществ до 26% и вязкостью раствора от 40 до 40000 спз в водные эмульсии, но также стабилизировать

смеси этих эмульсий с водными дисперсиями наполнителя, так что промежуточное хранение в теченне длительного времени не вызы. вает проблем. Этот факт имеет большое значение тогда, когда вследствие помех в стадии

осаждения непосредственная переработка смесей невозможна.

В качестве эмульгаторов в рамках настоящего способа годятся оксалкилаты алкиламина общей формулы

(RrOkH

-к

(R5-o)yH

где RI означает алкильные и алкенильные группы с 1-20 С-атомами, предпочтительно 12-18 С-атомами;

R2 н Кз - этиленовые или пропиленовые группы;

X и у - целые числа между 1 и 80, предпочтительно 6 и 20.

Пригодными соединениями являются, например, оксэтилаты лаурил-, миристил-, цеТИЛ-, стеарил- и олеиламинов, как например, окспропилат лауриламина.

Эмульгаторы используют в количествах от 0,05 до 2,00 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 1,0 вес. %, из расчета на раствор каучуков.

Используемыми ионогенными, высокомолекулярными коллоидами являются растворимые в воде полиакрилаты натрия с молекулярным весом от 100000 до 2000000, предпочтительно от 250 000 до 1 500 000.

Высокомолекулярный полиакрилат натрия добавляют в виде 1%-ного водного раствора в количестве между 0,001 и 0,500 вес. %, предпочтительно, 0,005 и 0,100 вес. %, из расчета на раствор каучуков. Раствор полиакрилата

натрия добавляют к воде до диспергирования, в частности если следует нерерабатывать растворы каучуков с вязкостью выше 5 000 спз.

В особом варианте выполнения предлагаемого способа высокомолекулярный полиакрилат натрия добавляют к эмульсии из раствора каучуков и воды только после эмульгирования и до смешивания с дисперсией сажи, а именно, если вязкость и содержание твердых веш,еств достаточно низки, чтобы вместе с содержаш,ей эмульгатор водой - без стабилизации высокомолекулярным полиакрилатом натрия - образовать стабильные эмульсии. Такие дополнительно стабилизированные эмульсии с дисперсиями сажи дают очень стабильные, стойкие при хранении смеси.

Для предлагаемого способа годятс я многие растворимые в органических растворителях известные каучуки, например, полибутадиен- 1, 2, двойные и тройные сополимеры этилена и пропилена, полученные в растворе сополимеры бутадиена со стиролом.

Предпочитают такие иолимеризаты, которые получают в алифатическом растворителе. Их можно использовать непосредственно в образуюш,емся при полимеризации с соответствуюшей переработкой виде. По предлагаемому способу используют такие каучуки, которые получают полимеризацией бутадиена или сополимеризацией бутадиена со стиролом в присутствии катализаторов на основе лития. Предпочтительно использовать каучуки, полученные путем адиабатической полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы из литийоргаиических соединений, с одной стороны, и оснований Льюиса, с другой, которые состоят из полибутадиена с содержанием винильных групп между 25 и 50%. хИогут быть также применены и сополимеры бутадиена и максимально 60 вес. % стирола, в которых 8 до 30% бутадиена связано в 1,2-положении. Сополимеризадию проводят, предпочтительно, при адиабатических условиях, при этом используют как блоксополимеры, так и статистические, полученные аналогично гомополимеризатам сополимеры, состояшие из бутадиена и максимально 40 вес, % стирола, в которых 8 до 30% бутадиена связано в 1,2-положении.

Вместо полученных полимеризацией бутадиена или бутадиена и стирола в присутствии катализаторов на основе лития можно также использовать такие растворы каучуков, которые получают растворением готовых полимеров.

В качестве наполнителей используют сажи всех степеней активности, например, печную сажу, придающую резине особо высокое сопротивление к истиранию и износостойкость (виды SAF, ISAF, HAF, FEF), до средней терлчической сажи МТ.

Можно использовать также светлые наполнители, как например, высокоактивную кремниевую кислоту. Все наполнители смешивают в виде не содержащих эмульгатора водных суспензий или содержащих эмульгатор водных дисперсий с водной эмульсией раствора каучуков, например, простым перемешиванием при значении рН между 7 и 14, предпочтительно 10 и 13. Относительно используемых для получепия содержащих эмульгатор водпых дисперсий эмульгаторов речь идет, предпочтительно, о тех же самых оксалкилатах алкиламинов, которые применяют для получения эмульсий из растворов каучуков и воды.

Сажу используют в количестве 1 и 500 вес. %, предпочтительно между 40 и 150 вес. %, из расчета на каучук. Количество

светлых наполнителей - между 1 и 500 вес. %, предпочтительно между 25 и 150 вес. %, из расчета на каучук. Возможны также комбинации сажи со светлыми наполнителями. В качестве пластифицирующих масел можно применять обычно используемые нефтяные продукты, которые в зависимости от цели использования состоят из ароматических, нафтеиовых или парафиновых углеводородов. Добавляемое количество пластифицирующих

масел лежит между 1 и 100 вес. %, предпочтительно 30 и 60 вес. %, из расчета на каучук.

Согласно предлагаемому способу можно вводить в эмульсию не только наполнители,

но также все необходимые д.ля вулканизации вспомогательные вещества, например, противостарители. окись н,инка, стеариновую кислоту, серл и ускорители вулканизации.

Согласно иредлагаемогу способу в растворы каучука можно вводить пластификаторы из минеральных масел двумя различными приемами. Во-первых, пластисЬицирующее масло вводят в раствор до получения стабильной эмульсии из воды, высокомолекулярного полиакрилата натрия и эмульгатора. Во-вторых, пластифицирующее масло в смесителе Гепшеля наносят па поверхность активного наполнителя, в частности активной

сажи, после чего наполнитель вводят в систему во время получения суспензии или дисперсии из воды, эмульгатора и наполнителя. В то время как дисперсия согласно настоящему способу является стабилизированной вспомогательным эмульгирующим вец;еством, суспензия не содержит вспомогательных эмульгирующих веществ и является нестабильной; при стоянии более или менее быстро разделяется на твердое вещество и жидкость.

Предлагаемый способ осуществляют по следующим стадиям. На первой стадии содержащий, в случае необходимости, пластифицирующее масло раствор каучуков. вязкость которого равна 40-40000 спз и содержапие

твердых веществ может составлять 5-25%, при температуре между 5 и 200°С, предпочтительно между 15 и 100°С, элпльгируют в воде, которая, кроме эмульгатора и гидроокиси натрия, содержит небольшое количество

ионогенного высокомолекулярного раствори7

мого в воде коллоида - высокомолекулярного полиакрилата натрия.

Во второй стадии суспендируют содержащий, в случае необходимости, пластифицирующее масло, твердый наполнитель в воде или диспергируют его в воде в присутствии смачивателя.

В третьей стадии дисперсные системы обеих стадий объединяют с получением стабильных и стойких при хранении смесей. В эти смеси можно прибавлять до переработки все твердые, необходимые для вулканизации вспомогательные вещества, например, противостарители, окись цинка, стеариновую кислоту, серу и ускорители вулканизации. Полученную таким образом водную дисперсную фазу прибавляют в горячую, смешанную, в случае необходимости, с раствором силиката щелочного металла воду, значение рН которой лежит 0,1 и 7,0, предпочтителыю между ,0 и 3,5.

Процесс осаждения и отгонк;; растворителя проводят од110зременно, перемешивая лри давлениях, .лежащих ниже или выше атмосферного и ири атмосферном давлении, ирнчем температуру выбирают так, чтобы она была выше точки кипения азеотропиой смеси из растЕюрителя :;ля ка)чуков и воды. Г1р)1 этом получается смесь из каучуков и нано.чнителей в высокодисперсной пеклеящей форме. Получаемую после осаждения и удаления растворителя для каучуков высокодиснерсную 1 сзиновую смесь освобождают от основного количества воды, нанример, иуте.м (Ьилырации или декантирования согласно известным способам (посредством сит, вращающихся секционных фильтров, путчей, центрифуг) и сушат (посредством ленточных сушилок, барабанных сушилок, сушилок с исевдоол иженнымн слоями или распылительных сушилок, тарельчатых сушилок), предпочтительно, при постоянном движении. Получают сыпучую и порошкообразную смесь из каучуков и наполнителей.

Получаемые согласно предлагаемому способу порошкообразные смеси непосредственно вводят в экструдеры, каландры, автоматические машины для формования или литья под давлением.

Если при переработке каучуков к порошкообразной резиновой смеси должны быть добавлены определенные вспомогательные вещества, то можно использовать для примешивЯния самые простые смесительные системы, например смесители Ледига, Папеимейера или Геншеля. Содержащие различные наполнители или добавки порошкообразные резиновые смеси можно затем применять в окончательной стадии обычной переработки каучуков, т. е. в процессе формования, исключая при этом, необходимые до сих иор, сложные машины для различных приемов смешения. Содержащие нластификаторы порошкообразные смеси из каучуков и наполнителей являются особенно пригодными при изготов8

ходовых поверхностей шин. К тому же они создают благоприятные нредпосылки для иснользовання автоматизированных тра.чспортных, дозировочных и смесительных устройс-в, вследствие чего .можно переводить периодически работающие мощные установки иа ненрерывную технологию с уменьшенными затратами на каниталовложеггия, энергию и персонал.

Пример . Снабженный мешалкой автоклав емкостью 280 л наполняют, тщательно отсасывая воздух и устраняя влажность, 110 кг гексана, 32,5 кг бутадиена и 65 г диметилэтиленгликолевого эфира. Реакционный раствор нагревают до 7ГС и примешивают 10,8 г н-бутиллития. Во время начинающейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, вследствие чего протекает адиабатическая полимеризация, которая заканчивается через 5 мин. Давление 15,5 ати, темнература - 179°С. Превращение 100%. Раствор

содержит 22,8 вес. % твердого полибутадиена.

К горячему, находящемуся под давлением

раствору каучуков добавляют 162,5 г ди-трег.бутил-п-крезола. Затем раствор охлаждают до 20°С. Вязкость его составляет 34000 спз. Полибутадиен и.меет следзющие аналитические характеристики:

Вязкость по Муни (МЛ-4)72,00 Содержание, %:

геля3,18

транс-1,4-групп40,00

цис-1,4-групп .25,00

виниловых групп (1,2-групн)35,00

100 кг полученного таким образом раствора нолибутадиена эмульгируют в 100 кг воды посредством эмульгирующей машины типа Supraton в прнсутствии 42,8 кг высокомолекуляр1 ого полиакрилата натрия и 600 г оксэтилата лауриламина (X + в общей формуле) .

Устанавливают значение рН 12 стабильной водной эмульсии добавлением едкого натра.

В эмульсию вводят 190,2 кг водной суснен.пи, 19,38 кг печной сгж- вида SAF (торговое название Согах 6). Полученную смесь но истечении 12 час хранения прибавляют, размешивая, в осадительную ванну, состоящее из

нагретой до 90-95°С смеси из 50 кг воды, 13,5 кг 10%-ной серной кислоты и 400 г 26%-него раствора силиката натрия. Значение рН осадительной ванны 1,8-2,3. Во время отгонки растворителя -- гексана - осаждается

резиновая смесь в высокоднсиерсюм виде. Величина частин колеблется между 10 и 100 ммк. По окончании полис-го выделе ия газа гексана осадившийся отсасывают на нутче, промывают водой и сушат под

вакуумом при 75°С. Получают сыпучую, порошкообразную смесь из каучука и сажи. При м е р 2.

А. В снабженный мешалкой автоклав емкостью. 280 л помещают, тщательно отсасывая

воздух и устраняя влажность, 104 г гексана,