Способ получения резновой смеси Советский патент 1977 года по МПК B29H1/10 C08L9/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ имущественно в ujo- и н-бутаие, изо- и н-пентане, изо- и н-гексане, изо- и н-гентане. Разбавители применяют в чистом виде и в виде смеси. Соответстве1жо изобретению, полимеризация бутадиена -1,3 или бутадиена -1, 3 и стирола происхо дит адиабатически, т. е. при повышающейся температуре.. Как растворитель для известной полимеризации бутадиена или. смеси из бутадиена и стирола в растворе применяют органические жидкости как, например , алифатические, алициклические и ароматические соединения, точка К1р1ения которых от -5 до +85 С. Oco6eriko хорошо подходят органические жидкости, например бутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан и бутадиен. Растворы каучука смеишвают в горячем состоянии с наполнителями или дисперсиями наполнителей в органической жидкости, в частности в растворителе каучука. Для проведения способа согласно изобретению целесообразно смешивать растворы каучука непосредственно по окончании адиабатической полимеризации в еще горячем состоянии с напол1штелями или дисперсией наполнителей в орга1шческой жидкости, в частности в растворителе каучука. Смеси из раствора каучука и наполнителей имеют температуру от 50 до 280° С, преимущественно 100-200° С, Содержание наполнителя в растворе каучука составляет 25-500 вес.%, относительно каучука. Растворы каучука находятся под давлением от 1 до 70 ати. Смешение их с наполнителями осуществляется в смесителе, например в проточном, или в растворителе с мешалкой. Наполнителями служат преимущественно принятые в каучуковой промышленности сажи, причем могут быть применены сажи всех степеней активности такие, как печная сажа, SAF, ISAF, HAF, FEF, средние термические сажи (МТ). Кроме того, можно ввести в смесь и светлые наполнители, напри мер высокоактивную кремневую кислоту, Наполнители применяют в количестве 25-500 вес.%; преимущественно 50-150, относительно каучука. До смещения раствора каучука с наполшпеля. ми можно в случае необходимости ввести в раствор i каучука масло-пластификатор. В качестве маселпластификаторов могут быть применены продукты рафинирования, которые в зависимости от цели потребления состоят из ароматических, нафтеновых шш парафиновых углеводородов, их обычно вводят в раствор каучука по окончании полимеризации. Наряду с этими наполнителями, к резиновой смеси можно добавлять другие мягчители различного вида, стабилизаторы, средства, образующие поперечные связи, или вспомогательные средства переработки. Предлагаемые резиновые смеси остаются сьшучими. в том случае,. если к ним добавляют до 50 вес.% относительно каучука пластификатора на основе минерального масла. Наполнители, в частности сажу, при ос)тцесгв гении предлагаемого способа диспергируют яо смешения с раствором каучука в органической жидкости, преимущественно в растворителе каучука. Грубодисперсная примесь суспензии мсЛкет составлять 5-40 вес.%, преимущественно 10-30, отлосителыю растворителя. До введения суспензии наполнителя, и в частности сажи, в проточ1аш смеситель, в котором происходит соединение с находя1цимся под давлением горячим раствором каучука, ее можно нагреть. Кроме того, можно наполнители, в частности сажу, вводить непосредственно в раствор каучука. В полученной таким образом текучей смеси, например, в баке С1шжают давление с высокого до более низкого, В верхней частибак имеет цилиндрическую форму, в нижней части коническое дно Смесь подводят через погружную трубу, которая находится в середине верхней крышки бака, причем длину погружения трубы в бак можно варьировать. В погружной трубе у входа бака находится кла.пан сопло с переменным поперечным сечением (например, угловой клапан), В верхней крьишсе бака имеется одно или несколько выходных отверстий для паров раство-. рителя. .Бак имеет рубашку для нагрева с целью установления температуры стенки бака в начале уменьшения давления выше температуры кипения растворителя. На дне бака размещен разгрузочный шлюз, Во время уменьшения давления смеси испаряется растворитель, причем поток продуктов зшчительно ускоряется парами растворителя и течёт в бак в виде свободной струи. Вследствие незначительной скорости смеси из пара и твердого материала в баке частицы твердого материала осаждаются. Порошкообразная, содержащая наполнитель резиновая смесь выходит через разгрузочный щлюз в дне бака, а пары растворителя - через- выходные отерстия в крышке бака к конденсатору. Уменьшение давления содержащей сажу смеси происходит с 5-20 ат, при 50-280° С, преимущественно 100-200° С, до нормального давления, В то время как растворитель каучука спонтанно испаряется, содержащая наполните;а резиновая смесь получается в виде сьшучего, не спекающегося мелкого порошка. Порошкообразная смесь, в зависимости от давления после снижения его, содержит от 0,1 до 1% остаточного растворителя. Остаточный растворитель удаляют, если необходимо, в обычном сушильном аппарате, например в сушилке с псевдоожиженным слоем,в барабанной или тарельчатой сушилке. Величина частиц поро1ш ообраз11ой резиновой смеси от 10 до 1000 мк, преимуществешю 250-700 мк. Полученные согласно изобретению порошкообразга-ш, содержащие наполнитель и при извесисых условиях мягчитель резиновые смеси имеют большое практическое значение для изготовления каучуковых формованных изделий различного вида с помощью непосредственной подачи смеси порошка

в жструдер, на каландр, в литьевой пресс или литьевой автомат. Если при переработке каучука к этим порошкообразным резиновым смесям должны быть добавлены вспомогательные средства, это смешение можно осуществлять с помощью простых систем перемещивания, например смесителя Ледиге, Папенмейера или Хенчеля.

Содержащие различные наполнители и добавки порошкообразные резиновые смеси можно просто и рентабельно применять непосредственно в конечной ступени обычной переработки каучука, т.е. в процессе формования, исключая требовавшиеся до сих пор тяжелые механические устройства для различных процессов смешения.

Особеш1ые преимущества дают пррощкообразные, содержащие наполнитель резиновые смеси при изготовлении беговых поверхностей шины. При этом порошковая форма предлагаемых резиновых смесей дает выгодные предпосылки для применения автоматизирова1шых транспортных устройств, дозаторов и смесителей, в результате чего становится возможным перевод прерывно работающих крупных устройств на непрерывное производство с сокращенными расходами на капиталовложения, энергию и на персонал..

Пример. В 280-литровый автоклав с мешалкой, тщательно исключая воздух и влагу, вводят 97,5 кг гексана, 32,5 кг бутадиена и 65 г зтиленгликольдиметидового эфира. Реакционный раствор нагревают до 71 ° С и затем смещивают с 10 г к-бутиллития. Во время начинающейся полимеризации автоклав не. нагревают и не охлаждают, в результате чего происходит адиабатическая реакция. По истечении 5 мин полимеризация закончена, давление повышается до 15,5 ати и температура до 179° С. Превращение составляет 100%.

В горячий и находящийся под давлением раствор каучука добавляют 162,5 г ди - трет - бутил-паракрезола.Полученный полибутадиен имеет следующие показатели:

Вязкость по Муни (ML-4)101

Содержание геля, %3,5

Твердость по Дефо1200/40

Содержание компонентов (в %):

в транс- 1,4 - положении40

з.цис- i ,4 - положении25

винилышх групп (1,2- положение) 35

Получешшш раствор полибутадиена с температурой 179° С, находящийся под давлением 15,5 ати, смещивают в проточном смесителе с 276 кг нагретой в теплообменнике до 180° С 10%-ной суспензией печной сажи в гексане. Подачу обоих потоков веществ регулируют таким образом, чтобы весовое соотноще ше каучука и сажи в полученной смеси составляло 1:0,85. У выхода смесителя смесь имеет температу)у 170° С и давле1ше 14,0 ати. Давление смеси уменышют мгновешю через сопло или клапан в находяихийса под давлением Ш1же ){ормального бак емкостью 1 м . При испарении гексана на дне бака выпадает твердый осадок в виде порошкообразной смеси из сажи и кау-чука. Пиры гексана поступают в конденсатор. Остаточнсх ec),4epxaiinv reKcaia в пороп1ке 0,5%. Размер 50--1000 мк. Смесь состоит из сыпучего, устойчивого к спеканию порошка. Полу шемая известными способами крошка каучука имеет тенденцию к спеканию, поэтому ее нельзя использовать так выгодно, как норонжи по изобретет1ю.

П р имер2. В 280-литровой автоклав, с мещалкой, тщательно исключая воздух и влагу, подают 104кг гексана, 22,88кг бутадиена 3,12 кг стирола и 26 г этиленгликольдиметилового эфира. Реакциотщый раствор нагревают до 74° С и затем добавляют 9,88 г ч-бутиллития. Во время гачишющейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, в результате чего происходит адиабатическая реакция. По истечении 6 мин происходит 100%-ное превращение. Температура раствора 154° С, давление 10,3 ати. В горячий и находяпщйся под давлением раствор каучука подают 130 г ди трет бутилпаракрезола.

Получе1шый сополимеризат из бутадиена и стирола имеет следующие показатели:

Содержа ние,%:

стирола.12

бутадиена88

Вязкость по Муни (ML-4)62

Содержание геля, %2

Твердость по Дефо1025/27

Содержание компонентов (в%).:

в транс - 1, 4 - положении36

&цис- 1,4 - положении28

Винильные группы (1,2- положение) 24 Содержание блок-стирола,% 3,2

Пoлyчe шьlй раствор ссэтолимеризата, имеющий

температуру 154° С и находящийся под давлением 10,3 ати, соединяют в проточном смесителе с 221 кг нагретой в теплообменнике до 155° С Ю%-ной суспензией печной сажи ISAF в гексане. Подачу

обоих потоков веществ регулируют таким образом, что весовое соотпощение каучука и сажи в полученной смеси составляло 1:0,85. У выхода смесителя смесь имеет температуру 142° С и давление 9 ати. Давление смеси уменьшают мгновешю через сопло

или клапан в находящийся под нормальным давлением бак емкостью 1 м. При испарении гексана выпадает твердый осадок в виде порошкообразной смеси из каучука и сажи, которая накапливается ira дне бака. Пары гексана подают в ко1щенсатор.

Остаточное содержание гексана порошка 0,6%. Размер частиц порошка 50-1000 мк.-Смесь полученного порошка сыпучая, устойчивая к спеканию.

Примерз. 100кг изготовлешюго адиабатической полимеризацией в растворе, согласно примеру 1, 25%-ного раствора в гексане полибута шека. содер: 2щего 35% ви1щльных групп, имеющего вязкость по Му1Ш 91, температурой 195° С и давлением 20 ати соединяют в проточном смесителе с 15()К1-, нафетой в теплообмеш(ике до 195 С,

суспензии высокоактивной кремниевой кислип. (торговое наэвжше Ultrasil VH-3) в гексане. Подачу (рбоих потоков веществ регулируют таким o pa3orkti чтобы весовое соотношение каучука и сажи и получеиюй смеси составляло 1:0,6. Обработку Ау1зАорят, как описано в примере 1. Получают светлую резиновую смесь в виде порошка, сыпучую и устойчивую к спеканию. П р и м е р 4. 100 кг изготовленного адиабатической полимеризацией в растворе, согласно примеру 1, 25%- ного раствора полибутадиена, содержащего 35% винильных групп, имеющего вязкость по Муни91, температурой 180° давлением 19ати соединяют в проточном смесителе с нагретой до 180° С суспензией в гексане, которая содержит следующие наполнители или добавки: 21,25 кг печной сажи, HAF, (торговое наименование СогахЗ), 550 г серы, 750 г окисИ цинка, 500 г стеариновой кислоты, 300 г ; циклогексилбензотиазолсульфенамида и 250 г дифенилнитрозамина. Обработку проводят, как описано в примере 1. Получают свободно текучий порошок. Если к этому материалу в смесителе добавляют 12,5кг ароматического, облегчающего обработку смеси масла, сохраняется сьшучая консистенция. Такую смесь можно, например, ввести непосредственно в экструдер для и готовления протекторов грузовиков. После вулканизации получают протекторы покрышек для автомобилей со свойствами, отвечающими предъявляемым к ним требова)шям. Формула изобретения Способ получения резиновой смеси путем смешения содержащего в случае необходимости пластификатор раствора полибутадиена или сополимера бутадиена и стирола в органическом растворителе с наполнителем при повышенном давлении и последующего вьшаривания растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения смесив виде порошкообразной сьшучей массы, вьшаривание растворителя осуществляют при мгновенном снижении давления до нормального. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент ФРГ № 2147429, кл. 22 а, 67/00, 1972. 2.Патент ФРГ N 2154422, кл. 39 a, 1/00, 1972.