гидролизом тригалогенидов фосфора расчетным количеством воды. Образующийся 3- ( р-галогенэтил)-4-алкил-7-оксикума рин in
CHiCH.X
где Ti имеет указанные значения, а X означает атом хлора или брома, обрабатывают этиловым эфиром еС-галоген уксусной кислотыXCHjCpjC jHу , где X означает атом хлора или|брома, в аце- |g тоне в присутствии карбоната щелочного металла или катализатора (диметилформамид, вода, йодистый калий) при температуре кипения реакционной среды.
Полученный таким образом 3-(р-га 20 логенэтил)-4-апкил-7-карбоэтоксиметоксикумаринIV
сн.сн.х
CiHtOiCCHtO
где К и Х имеют указакчые зна-чения, обрабатывают избытком диалкиламина IjRjNH, где R и Rj имеют указанные значения, в присутствии акцептора галогенводорода, после чего выделяют целевой продукт. В качестве акцептора галогенводорода ис- пользуют пиридин или карбонат щелочного металла. Реакцию проводят при повышенной температуре, выделяя целевой продукт в виде комплекса с хлористым цинком. Комплекс разлагают водным щелочным раствором, например ра- створом карбоната щелочного металла аммиака.
Пример 1, К9,5 вес.ч. красного фосфора и 182 вес.ч. уксусной кислоты прибавляют 10,-4 вес.ч. воды, а затем в течение 1 ч при комнатной температуре и постоянном перемешивании 52,4 вес.ч. брома. Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч, отфильтровывают избыток фосфора, к фильтрару прибавляют 11 вес.ч. резорцина, охлаждают раствор до 10 С и добавляют 10,9 вес.ч. «1 -ацетил- Тбутиролактона. Реакционную смесь 2 ч кипятят, охлаждают до комнатной температуры добавляют при постоянном перемешивании 55 вес.ч, воды. Выкристаллизовывается продукт, который отфильтровывйют и промывают водой до рН 7. Получают 22,6 вес.ч. 3-(|у-бромэтил)-4-мвтнл-7 гйдроксикумарИна, т.пл. 177-180 С (96% от теоретического).
22,6 вес.ч. 3-(р-бромэтил)-4-метил-7- окснкумарина растворяют в 76 вес.ч. кипящего ацетона, солерлащего 0,5% воды, добавляют 2 вес,ч. активированного угля и перемешивают при температуре кипения в течение
15мин. Горячий раствор отфильтровывают от угля. Фильтрат нагревают до температуры кипейия, прибавляют
23,7 вес.ч. безводного карбоната калия кипятят 10 мин, прибавляют 0,03 вес.ч. йодистого калия и 14,4 вес.ч. этилового эфира с, -хл руксусной кислотьа.,
10 Реакционную .смесь выдерживают при температуре киПенйя 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и осаждают продукт водой. Осадок отфильтровывают; и промывают водой до рН 7. Получают 28,7 вес.ч. 3-( р - брома тил)-4-метил-7-карбоэтоксикумарина, т.пл. 118-120С (98% от теоретического).
28,7 вес.ч. 3-( р-бромэтил)-4-метил-7-Kap6o3TOKCHMeT6kcT KyMapHHa в 100 вес.ч. ; бензола прибавляют к 13 вес.ч. безводного карбоната калия И 10 вес.ч. диэтиламина, выдерживают в течение 5ч, при температуре кипения, охлаждают, промывают дважды 25 мл воды. Бензольный слой испаряю досуха в вакууме. Остаток растворяю в .4i этилового спирта и добавляют в раствор 15,2 вес.ч. безводного хлористого цинка в 117 вес.ч. этанола. Осаждают камплексное соединение хлористого цинка с З-диэтиламиноэтил)-4-метил-7-карбоэтоксиметоксикумарином, которое после охлаждения; реакционной смеси до отфильтровывают.
Комплексное соединение разлагают водным раствором карбоната калия в присутствии 100 вес.ч. бензола. Бензольный слой, содержащий 3-( р -диэтиламиноэтил)-4-метил-7-карбоэтоксиметоксикумарин, испаряют досуха. Остаток растворяют в этилацетате и раствор насыщают хлористым водородом. Осаждается 25,5 вес.ч. хлористоводородный соли 3-(i-диэтилaминoэтил)-4мeтил-7-кapбoэтoкcимeтoкcикyмapинa, т.пл. 161-1б2°С.
При м е р 2. 22,6 вес.ч. 3-(f -бромэтил)-4-метил-7-гидрокеикумарина, полученного по примеру 1, растворяют в 80 вес.ч. горячего ацетона, прибавляют 24 вес.ч. безводного карбоната калия i перемешивают при температуре кипения 10 мин. Далее прибавляют 0,5 вес.ч. димётилформамида.и
16вес.ч. этилового эфира «(.-бромуксусной кислоты и перемешивают при температуре. :К|1пе ни я в течение 1 ч. Получают 3-( | -бромэтил-7-Карбоэтоксикумарин; к которому прибавляют Ювес.ч лиэтиламина в 100 вес.ч. толуола с
9. вес.ч. пиридина и реакционную кипятят в течение 2 ч. Затем раствор промывают водой, а толуольный слой испаряют в вакууме. Остаток в 120вес.ч этилового спирта и прибавляют 15,2 вес.ч. безводного хлористого цинка в 117 вес,ч. этанола. Реакционную смесь насыщают хлористым водородом при комнатной температуре. После охлаждения до осадок комплексного соединения хлористого цинка с 3-( Ь -диэтиламиноэти)-4-метил-7-карб этоксиметоксикумарином отфильтровы- вают, разлагают,аодным раствором амми ака. Получают 3-( р)-диэтиламиноэтил)-4-метил-7-карбоэтоксиметоксикумарин, который отфильтровывают и высушивают. Высушенное вещество раствйряют в этил ацетате и раствор насыщают хлористым водородом. Осаждается 25 вес.ч. хлористоводородной соли 3- ( р -диэтиламин этил)-4-метил-7-карбоэтоксиметоксикумарина, т.пл. 160-162°С. Формула изобретения Способ получения 3-( Ь-диалкиламиноэт11л) -4- алкил-7-карбоэтоксиметоксикума;рйнов общей формулы I
.ОЗС
сн.нС,
«
CH COOCjH,
где 1., К, и означают низший алккл, содержащий 1-3 атомов углеро- да, а также галогенводородных солей соединения формулы I, взаимодействием резорцина с производным -бутирол.актона, ; отличаю щ ии с я ieM, что, с целью увеличения выхода- целевого продукта, взаимодействие резорцина с производным-у-бутиролактона общей формулы II
;-и.
стгде имеет указанные значения, осуществляют в безводной уксусной
йН|СН,Х
30
HaCOsC Hj
где л имеет указанные значения, обрабатывают диалкиламином формулы Kj,T{,NH гдеКг Rj имеют указанные значения, в бензоле или толуоле р присутствии пиридина или карбоната щелочного металла при молярном соотношении реагентов li 1,2-2, после чего реакционную смесь прогб вают водой t растворитель упаривают, остаток растворяют в этиловом спирте, добавляют хлористый цинк и охлаждают/выделяют комплексное соединение продукта с хлористым цинком, которое разлагают водным раствором карбоната.щелочного металла или аммиака и целевой продукт выделяют в свободном виде или переводят в галогенводородную соль, кислоте в присутствии галогеноводорода и фосфористой кислоты, образуюийся 3- ( р) -галогенэтил) -4 алкил-7-оксикумарин формулы III ,,1н,д где Т имеет вышеуказанные значение и X означает атом хлора или брома, обрабатывают эфиром галогенуксусной кислоты формулы Х СНjCooCjHy, где X означает атом хлора или брома, в аце тоне в присутствии карбвната щелочного металла и в качестве катализатора 0,2-2% диметилформамида или воды и йодистого калия, полученный 3-( р-галогенэтил} 4-алкил-7-2 арбоэтоксиметоксикумарин формулы И
