Стабилизирующая смесь Советский патент 1976 года по МПК C08K5/34 C08K5/3412 C08K5/3417 C08K5/3442 

(54) СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ СМЕСЬ

Изобретение огноснтся к области стабилизации стиролполимеров и касается цолучения новых стабил;13ирующих смесей. Известна стабилизирующая смесь, соявржащая в качестве основного стабилизатора циклический амин формулы г-Ч I 7 L--С СН/ЧНз где Я - 1-2, Y.- вопопод, о или метил. ИзЕ-естная стабилизирующая смесь недостаточно аффективна. С целью повышения стабилиаируэдщегр эф фекта в состав стабклиаируюшей смеск, со ржащей прею транс твенно яятрудненный пличес укй амин формулы X i--Y (I); L./ где q ; Х органическая группирт вк:а, aonofmmi ,щая содержащее азот кольцо до пй|Ти-, шести-или семичленного, R, Jf, R,. я F - метил, У водород, О -, метил или ацетил, . дят состабилизатор формулы II,I11,IV,V,V1; MAUVJII Ь (Ш)) .W NH CO-CO-NH .cooLte (VI); (vii) Iraebj- водород, аажип. с бвнзили водород, OKCMi - ; Ь,- водород, окон, алкокси с , водород, &ПКИЛ с С.-Сл. аллил, металл и л, фенил, бензил, oL-фенэтил, оС -фенилиэопропвл, хлор, ациламинометил с С- Ii5 водород, метил, OKCii,алхокси с 40 1 в водород, алк(1д с С.-Сд, пиклогексил, фенил, бензил, «А. -фен9ткл, Л.ч})енилизопропил или хлор; 1 - водород, метил или хлор; L-MLjr- независимо друг от друга водород или алкил с С.-Cv, алкокси с , хлор; водород, агхкил с Ily водород- алкил с С - С ; 1,. - алкокси с С.- С.; LjiA,- мзтил или фенил; Ljj-aJDCHn с С,- Cgj Х,.д- алкил с 1 4 алкоксикарбонил с Cj,- Cg. Если Y , ,. R,-.,, R. li/ -b-jjLjj, ознаяагот алкил, го речь идет В рамках указанных пределов, например, о метиле, этиле, пропиле, , пентиле, гексиле, окгнле, дециле, додедиле, тетрадециле, J 10 15дф 25 10 95 45 50 as 60 окталэииле, ейкоаиле, изопролиле, изобутил-, третичном бутиле, изопеигиле, трвтич.1ом амиле, иэооктиле или гретичном октнле. Примерами соединений формулы J являются I.i 4-бензоилокси -, 1.2 4--салкиилоил ЖС11, 1.34-каприлоилокси-, Х.4 4-стеароилокси-, 1.54-(Ь -3,5-Д11-грет-бутил-4-окс11 фенилпропионилокси)-, 1.64-(3,5-ди-трв-р-бутил-4-сжсвбвнэои локс и)-2,2,6,6-те траме гилпиперидин. 1.74-бонзоило«сси-, 1.8 4-салицилоило1сси-, 1.0 4-стеароилОксй-, 1.104-трет-бутилбенэоилокся-1,2,2,в,в -пвнтаметилпиперидин; 1.11бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-липвр11дкл) :е6акат; , 1,12 -д бис-{2,2,6,в-тетрамет1и -4 пипвр дил)-суберат; 1,13 бис(2,,6-тетрамвтил«4-пяпври дил)-додекандиоат; Г. 14 бис-(1,2,2,6,б-пентамвтилг4-пвпвридил)-себакат; 1.15 4--каприлоилокси-1 пропи;к-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;1.16 4-каприлоилокси-1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;1.17 4-бензоиламкдо-, I.IS 4-акрилоиламид(-, Т. 19 4-стеароиламид{ -2,2,6,6-тетрамв-гилпиаеридин;1.20К,Ы-бис-(2,2,6,6-гетраметил -пиперидил)-оксаламид;. 1.21N -(2,2,6,6-тетраметип-4-пшпирвй дил)-инклогексанонимин; 1.22 (2,2,6,6 твтрамвтиллиперидич-4-он)-азин;. 1.233-н-бутил-, 1.24З-н-бутил-8-метил-, 1.253-Н-ОКТИЛ-, Т.26 З-н-октил-8-метил-, 1.27 3-аллил-, 1.28 З-аллил-8-ме тил-, 1.29 3-ГЛИЦКДИЛ-, 1.30 3 глицидип-8-мети№-, 1.31.3-октадецил-, 1.32 З-циклогексил-, 1.331,3,8 триметил-, 1.341,8-диметил-3-гексаметилен5нс-, 1.351,8-диметил-3-(3-оксапенг.1мети ленбис)-, 1.36 8-метил, Г.37 3-н-Ъктил 8-бензил-7,7,9,9-тетрам гил-1,3,8-гриазаспир1 -(4,5)декан-2,4- Г.38 1,3,8-триаза-2-н-ундецил-4-оксо-7,7,99-гетраметилспиро(4,5)декан; r.39 2,4,6-грис-(2,2,6,6-гетрамстйл-4 -пиперидилокси)- S -триазин; I 1.40 2,4,6-грис-(1,2.2,6,6-пенгаметил 4-пиперидипокси)- S -триазнн; ; Г.41 2,4,6-грис-{2,2,6,6-твтрамети№I-4-пиперидиламино)- В -гриазин; 11.42 2,2,6,6-тетраметял-4- -циаио1 Этоксипиперидин;jl.43 1,2,,6-пенгаметил-4-лауроилоксипиперидин;Г.44 триааетонаминочс м; 1.45 эгил-(2,2,6,6-тетраметилпипериди нилиден-4)-ацетат; .1.46 охталециловый эфир (2,2,6,6-тетра мвтилпиперидинил-4)-уксусной |кислогьг; Г.47 этил-( 1,212,6,6-пентаметилпиперНд и нил-4)-аце га т; 1.48 2,2,6,6-тетрамегил-4-окси-(2,2,6 6-тетраметилпиперидинил-4-адетат); ;1.49 -био-(2,2,6,6-гетрамвгилпипвридинил-4-ацегил)-9тиленднамин; 1.502,2,6,6-твтраметкл-4-( -каприло иламиноэтил)-пиперияик; 1.51ДЫ-бно-С|5 -(2,.а,6,6-твтрамвтилпипвридинил-4)-этилЗ-оксаламнд; 1.522,6-димвтил-4-(2,2,6,6-гетрамети пиперидинил- 4 )-дтилфенол; 1.53бис-( 2,2,6,6-тетрамегкллипвридини i -4 )-адипоилднгидрагая; i 1.54 2,2,6,в-гетрамагнлпиперидннил 4 -каприлоилгидраэон; j 1.55 2,2,7,7-тетрамвгилгексагидро-5Н- :-1,4-диаэепин-5-он; i Г.56 5,5,7.7--тетрамвгнлпкг11ерЗ Дин -(5, 4- С )- А а тказолин-2-спиро-4-(2,2 :6 ,6 -тетраметилпиперидин); 11.57 циклогексаи-1-спиро-2 -(4-(оксоим даэолидин )-5-спиро-1-циклогексан; 1.58 7,15-диазадиспкро(5,1,5,3)гвксадекан;1.59 4-н-сжтадецил-2,2,6,6-тетрамвтил -3,5-дикетопиперазин; jr.60 15,15 -себакоилбио- 7,15-диазаднН i спиро( 5,1,5,3) гьлсадекан ; 1.61 1-н-октил-, 1.62 1-н-додецид-, 1.63 1- -сгеаронлоксиэтил-, 1.641-.н-октоксякарбонйлметил-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин; 1.652,2,6,6-тетраметий-4-бензоилйксйпиперидин-1-оксил;Г.66 бис-(2,2,6,6-гетраметил-4 П шер51динип-1-сжсил)-себякат. i Примерами соединений формулы Ц ЛвпяюГС Jill.i 2,4-диоксК-, :il.2 2 окск--4-; егокси-, П .0 2-ОКСИ--4-ОКТОКСИ-, 11.4 2-(жси-4-додецилокси-, 2-окси-4-бензиЛокси-, 2-акси-4,4 -диме токси-, 2,4,4 -триокси-, 2,2 -диокси--4,4 -димегоксн-, 2,2,4,4 -тетраокси-, 2,2 -диокси-4-метокси-, 2-ОКСИ-2 карбокси-4-метокси-, 2,2-диокси-4-октокси-, 2,2 -диокси-4-додецилоксибензоПримерами соединений формулы til являются 1П. 1 2-(2 -окси-б-метилфенил)-, 111,2 2-(2 -окси 5-трет-бутилфенйл)-, П1.3 2-(2-окси-5-третй)ктйлфвнил -, 1П.4 2-{2-окси -3 -трет-бутил-5-метилфенил)-, II.5 2-(2 -окси-3 -трет бутил-5-мвтилфе н и л) - 5-Jxлof -, III.6 2-(2-окси-3 5 -ди-трет-бутилфе1нялу-, И.7 2-(2-окси-3 ,5 -ди-трет-бутил|.фен ш)-5-хло -, |1Л.8 2-(2-OKc:t-3 ,5 -ди-трет-амялфонил)-, И.9 2-(2 -оксн-3 ,5 -ди-трат-амвлфв- нил)-5-хлор-, ИГ. 10 2-(2VoKc -3 -втор-бутил-5-трвт-бутилфенил)-,f IIl.ll 2-(2-оксн-3 -трвт-бутнл-5 -втор-бутилфенил)-, 1,12 2-(2 -Окси-4-метоксифенил)-, 111,13 2(2-окси-4-октсжсифенил)-, 1П.14 2(2-оксн-3- оС-фенилэтил-5 -метилфенйл)-, in.io 2-(2-окси-3 - оС-фенилэти1 -5-мегилфенил)-5-хлорбекзотриазол. Примерами соединений формулы iV являются IV. 1 2-ЭТИЛ-2 -ЭТОКСИ-, 2-ЭТИЛ-2 -этокси-5 -трет бутил,. W.2 IV .3 2-этил-4-трет-бутил-2 -этокси-, - -трет-бутил- 2,2 -диметокси-, 2,2-диэтсжси-, 4,4-диметокси-, 4,4 Диэтсжси-, 2,4-диметокси-, -ДИЭТСЖСИ-, 2г-метокси-2-ЭТОКСН-, 2-метокси-4 -этокси-, 2-ётЬкси-4 -метокси, 2,2-диск тсжси-Б,5-дя-грот-бутил-, 2,2-дадодецилокси-5,5 -ди-трет-бугИ№-, IV. 15 2-ЭТ-ИЛ-2 -ОКТОКСИ-, IV. 16 4,4-ди«жтсясси-, iV.17 2-этил-2-бутокси-, IV. 18 4-метил-4-метоксиоксаланилид. Примерами соединений формулы V являются V.1 фениловый эфир салициловой кислоты; iV.2 4 трвр-бутипф9ниловый эфир салициловой кислоты; V.3 4-грвт-октилфеннловый эфир салициловой кислоты, Примерами соедйнвнг1Й формулы VI язляютсз VI. 1 мегилсявый эфир ct -циано S.-MS« гил-4-мвтоксикорйчной кксйогы; VL2 бутиловый эфир oL -цйано- -.втиг 4-мвгоксикорнчной жясЛоты; Vt3 этиловый эфир вЛ, -цкан.о- (Л коричной кислоты; , VI.4 кэооктиловый оС. -цйано-Jb-. фвНИЛКОрИЧНОЙ К| СЛО1ЪГ. Лримерами соединегий формулы Yll являются I .. ; VI1.1 дяметвловый зфир 4 метокснбемэил1« двнмалоновой кислоты; VIL2 диатиловый ай)ир 4-метсжсибвнзилиденмалонЬвой кислогы ylt.3 диметилоаый эфир (бензвлк {денмалоновой кислоты. Примерами соединений формулы У1Пявляютея VIIIJL N -{ -цкааэ- нкарбомвтсжсиввв 2 метилиидолин; Vni-2 N ( -айвно- || «-карбоокто1ссивнн Р м©тилиндолин; VUL3 -( р -циако ft карб8токсвёииил I-2 метилиндолин; W -( Иианй- |. -карбоя ОО«ТРркс )2-метилиндол:Шс Особенно пригодный с/казались стабалк зирующие системы, сс :ур 5Здйв иэ: а) по меньшей мере одного йространстз но затрудненного иккли аского амина ффму лы :8-K-hBs СН СНз к где Yj- водород, йля метйп, RC алкил с 1-12 С, аллил, , циклогексал, глицкднл, сжсиэтвл, ал ксжсиялкнл с 3-10 атомами; С, алкокснкарбонилалкил с 3-14 атомами С, г зжсаметиле или 3-оксапентаэл тилан, R - водород, , етил или бенэнл, П - 1 или 2; Iб) -оксИ 5 - 4eтилфeнил) бв«зтpн- аэола в качестве дополнительного стабилизатора;ИЛИ сисгенЫр состоящие нз: а) по меньшей мере одного пространств о затрудненного циклического амина формуыy,-N(V-0СЩ ЧНз Jrt где водорсЛ, или метил, 1 - ацильная группа, производная от алифатической карбоновой ккслоты с 1-18 томами С,акрилоБсй кислоты или метакриловой кислоты, бензойной кислоты с 7-11 атомами С, салициловой кислоты, алифатической дикарбоновой кислоты с 6-14 атомами С, терефталевой кислоты, наофталевой кислоты, -(3,5-ди-трег-бутня-4«-оксифенил)-лропионовой кислоты или 3,5--ди трет-бутил-4-оксибензойной кИслоты, tt- 1 или 2; б) 2-(2 -оксн 5 -метилфенил)-бвнзтр1 азола в качестве дополнительного стабилизатора. Новые системы стабилизаторой по язобре- .енню дают боамохсность защищать стиролполимеры, 9 частности стиролсог олимеры, например плйсгмассы из А5С, дфотиа вред-: jHoro влияния , высокой температу-j ры к слорс да, не окрашивая стабилизируе-) мых стиролполимвров. Кроме того, стабили зованные таким образом пластмассы можно формовать с помощью всех известных яштойс переработки, причем продукты не требуют дополнитг гькой обработки нанесением защитных покрытий. В качестве по.кмёров для новых систем стабилизаторов подходят о 1истирол и мо.дифиаированные эластомерами ударно-гязкие полистироды, стиролсополимёры, например сополимеры стирола с акрилон трилом и сополимеры, содержащие гополнительнб подверхгаэмые сополимеркаадии мономеры, например сополнм ры старол акрилонигрнпметилметакрилат, сополимеры стйроп-акр;.лон|1трил-бутадиен, сополимеры стирол-акрилонитрил-акриловый эфир, мсяяфицированвые до ударновязкого состояния с помощью п лимеризатов .акрилового эфара, сополимеры стирол-акрилонитрил, а также модифицированные до удар- ао- язкого сосгояний с помощью ЗШ-tM {этилен нропил е«.иенмонок«ер) стирол полямеризаты. В нааваны&гх прлшлерах стирол мо;у :;о полностью или отчасти -заменять; -(..тилсти- : ролом., - 5 ;.. ,: , Восовоо соотношение соединевкй формулы t и соединений формул П - VJil в новых системах стабилизаторов составляет от 2:1 до 1:2, предпочтительно 1:1.

Новые системы стабилизаторов добавляют к наполнителям Б концентрации 0,1-5 вес.% относительно наполнителя, предпочтительно 0,5-4, особенно O,,5%.

В качестве других добавок s стироллолз- мерам вместе с новыми стабклиэяруюшп а системами используют антистатики, смг зка, ьигменты, огнезащитные средства, вспонкваюшие агенты, наполнители и антиокислители, предпочтительно фенолические антиокяслители.

Пример 1. 10ОО ч. гранупята АБС (DdVtfBOO), содержащего 2 ч. 2,6-ди -трет бутип-/ кресзола и 2 ч, триснонилфенилфосфита в качестве основного стабилизатора, перемешивают в барабанном смесителе с 10 ч. или (5+5) ч. для синергетических смесей указанных в табл. 1 светосгабил ;заторов с послед ющим экструдированием при максимальной температуре 220°С, полу-гая гранулят. Этот гранулят подвергают литью под дав.гев19 эм в литьевом аппарате с получением пластин толщины 2-3 мм. Часть полу П р и м е р 2. .10ОО ч. грану;шта АБС I liQW 5ОО), содержащего 2 ч. 2, б-йи-чрет- -бути; -п-крезола и 2 ч, триснонклф-эггялфск фата в качестве основного стабилпгатора, смешивают в барабанном смесителе с 10 ч. или (5+5) ч. для синергетических смесей

ченного сырого литьевого изделия вырезают и прессуют между двумя зеркально блестящими фольгамн из твердого алОоминия с гидравлического ручного лабораторного пресса в течение 6 мин прл 180°С и давленкя 4 т. Получают фольгу толщины 0,130 мм, которую немедленно подвергают резкому охла;хдению холодной водой. Из этой фольги вырубают куски размером 60x44 мм, которые облучают в облучительном аппарате (Attus-Weathei -o-fnei«f). Через определенные про лежутки времени пробы вынимают Ихз солучительного аппарата и испытывают в ИК-спектрофотометре на содержание карбонила. Повышение погасания карббнила при облучении мерой фотоокислительного раз кожеяня полимера, оно связано с понижением механических свойств полимеров.

. В табл. 1 указаны сроки облучения, по йст ченял которых достигается погасание карбогшла (5,85 мкм)0,. Из данных табл„ i четко видно сннергетичёское де1йствнв 1,фвдлагаемых снсте стабилизаторов.

Т а б л и ц а 1

(хазарных в габл, 2 светостабилизатороь, (подвергают ,экструдированню в 3Kcrpyaef e ;прй максимальной температуре 2200С, полу;чают гранулйт. Граиулят подверглют литью (под давлением в литьевом автомаге, полу чая стержни толщиной 2, мтнринбй 6,8 i цлиной 60 мм. Данные пробы облучают в облучительном. аппарате. Через равные промежу ки времени пробы вынимают иэ облучитель ного аппарата с помощью маятникового копеП р к м е р 3. Поступают аналогично . примеру 1. Вместо пластин ползают литьем noiffi давлением стержни толщиной 4, шириной 6 н длиной 5О мм (стендартньлэ малые стеря& ни по ДИН 53454К

Стержни обличают в ксеиотесиэ 450. Через савнаковые инте;:аалы времени пробы вынимают из облучи тельного аппарата и с помощью маятникового xtxtepa определ51ют

их улараую, вязкость. Вызванное 01блучениел« i повреждение nptXS можно установить по снижению ударной вязкости.

.В табл. 3 приведены сроки облучение, черев которые ударная вяасос ь соответствующих составов понижалась до 20 кгсм/см . что свидетельствует об однозначном синергетическом действии используемых систем стабилизаторе.

Та б л я о а 3 ра определяют их ударную вязкость, В табл.2 приведены полученные данные, свидетельствуюшие об однозначном кжн гетичесжом ейст ВИИ исПольэова аных стаб11яизнрующих систем. Т- а б л и ц а 2

1000 ч,прочногО на удар гранулята поЛйстй.-1ола перемешивают в барабанном смесителе с 3 ч. или (1,5-И,5) ч. для синергетических смесей указанных в табл. 4 светостабилизаторов с поспвцук а1км экструдированием в экструдере при максимальной температуре 220°С и гранулируют. Полученный гранулят подвергают литью под давлением в литьевом автомате, получая пластины раэмером 50x55x2 мм Эти пробы облучают в ксеиЬтес.те 450. Облучение вызывает по

Стабилизатор

Продолжение табл. 3

вреждение, о чем свидетельствует пожелтение материала. Для определения стелени пожелтения измеряют индекс желтизны по Д1925/6-ЗТ.

Данные табл. 4 показывают повышение индекса желтизны Д ИЖ соответствующих ,проб после облучения в продолжении 1750ч в ксенотесте 450 и таким образом свидетельствуют об однозначном синергетическом действии испо1ЛэЗованных. стабилизующих сао тем.

Таблица 4

&ИЖ

16

Формула изобретеки

Стабилиаируюшая смесь, содержащая стаг билизатор - пространственно аатрудиенный циклический амш формулы

511019

IG

/CN COOL

(VI);

IS

(0;

-хС001м5

ivii); COOLis 1 гдвЧ - Г,| X органичес ая группировка, доподаян шаясодерж швё4 йтко1Аьцодошггяг, швстЗ-Ч «алн сшъоапленыого; RJ, I R метил: Y - водород, (тя метил,,. ИЛИail as, я состабилиэатор, о .т л и ч а ю щ «i йс я тем. что. с целью повышения стабилиэяруюшего аффекта, в качестве состабилизатора сцесь додержит еоодииение, выбранное яз соединений, имеющих j:;лQдyюшne фЬрмулм , водород, алкил с С,С,, или бен i Ц tty водород или сжси; Ь.- водород, OfCCH или алксжси с С.-С,.. L.- водород, алкил с , аллил, металл ил, фенил, бензил. oL -фвн эгил, Л -фенклизопропил, ацилеминометил с С.-С или хлор LC водород, метил, окся «ли атжокси с L,- водород, алкил с С.-С, циклог-ек сил, фенил, бензил, ot -«{юнэтил, et. -фенилизолропил или хлор; водород, метил или хлор; иЬ.- независимо друг от Друга водород или алкил с Q-C.. алксжси сС-С 1 % 1 иЛи хлор; водород или алкил с С.-С ; .L - водород или алкял с с-С U5ij - алкокся с .; метил или .J- алкил с с , Ь - алккл L.J- агаюксикарёонил с С.-С, и стабилизатор и сосгабилиаатор взяты оотношении 2:1-1:2.