Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение предлагает соединения, композиции и способы для добычи углеводородных жидкостей из подземного пласта. Более конкретно, данное изобретение относится к полигидроксиэфираминам, замещенным алкилом или алкиленоксидом, которые модифицируют проницаемость подземных пластов и увеличивают мобилизацию и/или коэффициент нефтеотдачи углеводородных жидкостей, присутствующих в пластах.
Уровень техники
Получение огромных количеств воды из нефтяных и газовых скважин составляет одну из основных издержек в суммарной добыче углеводородов из подземного пласта. Многие добывающие нефть скважины дают валовой поток, содержащий более 80 объемных % воды. Поэтому большая часть энергии откачки тратится на подъем воды из скважины. Затем добытый поток необходимо подвергнуть дорогостоящей процедуре разделения, чтобы выделить не содержащие воду углеводороды. Вода является причиняющей беспокойство и дорогостоящей проблемой.
Поэтому весьма желательно снизить количество воды, добываемой из нефтяных и газовых скважин. Другой выгодный эффект снижения количества добываемой воды осуществляют снижением потока воды в стволе скважины при данной скорости откачивания, таким образом понижая уровень жидкости над насосом в стволе скважины, таким образом уменьшая противодавление в пласте и улучшая эффективность откачивания и чистую суточную добычу нефти.
Сущность изобретения
Авторы изобретения обнаружили семейство новых полимеров полигидроксиэфирамина, замещенного алкилом или алкиленоксидом, которые эффективно снижают количество воды, добываемой из подземных, содержащих углеводороды пластов, таким образом увеличивая темп добычи углеводородов из пласта. Полимеры по данному изобретению особенно эффективны для снижения водопроницаемости с незначительным влиянием на нефтепроницаемость. Сложноэфирные гребенчатые полимеры снижают водопроницаемость, но также значительно снижают нефтепроницаемость. Полимеры по данному изобретению также особенно эффективны для использования в газовых и нефтяных скважинах, которые работают при температурах выше примерно 200°F, где такие полимеры, как полиакриламид (ПАА), гидролизованный полиакриламид (ГПАА) и полимеры, содержащие сложноэфирные группы, являются менее эффективными вследствие гидролиза сложноэфирной или амидной группы.
Соответственно, данное изобретение представляет собой способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта, включающий нагнетание в подземный пласт композиции, включающей примерно от 0,005 процента до 2 процентов по массе полигидроксиэфирамина, замещенного алкилом или алкиленоксидом, или его соли, где полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида с
а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, и одного или нескольких жирных алкиламинов;
b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и
c) необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом с получением соли.
Подробное описание изобретения
«Ацил» обозначает группу формулы R'C(O)-, где R' представляет собой C1-C8алкил. Предпочтительными являются C1-C2 алкильные группы. Типичные ацильные группы включают ацетил, пропионил, бутирил и аналогичные.
«Алкокси» обозначает C1-C8 алкильную группу, присоединенную к рассматриваемому молекулярному фрагменту через атом кислорода. Типичные алкоксигруппы включают метокси, этокси, пропокси, бутокси и аналогичные. Предпочтительными являются метокси и этокси.
«Алкил» обозначает одновалентную группу, полученную из насыщенного углеводорода с прямой или разветвленной цепью удалением одного атома водорода. Типичные алкильные группы включают метил, этил, н- и изопропил, н-, втор-, изо- и трет-бутил и аналогичные.
«Алкиламидо» обозначает группу формулы R'NHC(O)-, где R' представляет собой C1-C8алкил. Предпочтительными являются C1-C2 алкильные группы.
«Алкилкарбонил» обозначает C2-C8 алкильную группу, где алкильная цепь прерывается карбонильной (>С=O) группой (т.е. алкил-С(О)-алкиленовую группу). Типичные алкилкарбонильные группы включают метилкарбонилметил, этилкарбонилметил, метилкарбонилэтил, (2-метилпропил)карбонилметил и аналогичные.
«Алкилен» обозначает двухвалентную группу, полученную из насыщенного углеводорода с прямой или разветвленной цепью удалением двух атомов водорода, например метилен, 1,2-этилен, 1,1-этилен, 1,3-пропилен, 2,2-диметилпропилен и аналогичные.
«Амин, функционализированный алкиленоксидом», обозначает амин, содержащий две реакционно-способные NH-группы, как определено в настоящем описании, и дополнительно включающий одну или несколько групп формулы -(АО)-, где А представляет собой C1-C4алкил с прямой или разветвленной цепью. Типичные амины, функционализированные алкиленоксидом, включают 2-(2-аминоэтоксиэтанол), 2-(2-аминоэтиламино)этанол, метоксиполи(оксиэтилен/оксипропилен)-2-пропиламин (XT J-505, XT J-506, XT J-507 и Jeffamine M-2070) и аналогичные. XT J-505, XT J-506, XT J-507 и Jeffamine M-2070 продаются Huntsman Corporation, Houston, TX.
«Амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода», обозначает амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, где атомы водорода являются достаточно реакционно-способными для взаимодействия с эпоксидными группами диэпоксида, определенного в настоящем описании, с получением полигидроксиэфирамина. Амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, может быть первичным амином или соединением, содержащим две вторичные аминогруппы, где соединение, содержащее две вторичные аминогруппы, может быть циклическим или ациклическим. Амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, необязательно замещен одной или несколькими следующими группами: алкиламидо, диалкиламино, гидрокси, гидроксиалкил, алкокси, галоген, циано, арилокси, алкилкарбонил или арилкарбонил.
«Арил» обозначает замещенные и незамещенные ароматические карбоциклические радикалы и замещенные и незамещенные ароматические гетероциклические радикалы, содержащие от 5 до примерно 14 кольцевых атомов. Типичный карбоциклический арил включает фенил, нафтил, фенантрил, антрацил, флуоренил и аналогичные. Типичные ароматические гетероциклические радикалы включают пиридил, фурил, пирролил, хинолил, тиенил, тиазолил, пиримидил, индолил и аналогичные. Арил необязательно замещен одной или несколькими следующим группами: алкиламидо, гидрокси, алкокси, галоген, циано, арилокси, алкилкарбонил или арилкарбонил.
«Арилалкил» обозначает арильную группу, присоединенную к рассматриваемому молекулярному фрагменту через C1-C8алкиленовую группу. Предпочтительными являются C1-C2алкиленовые группы. Типичные арилалкильные группы включают фенилметил, фенилэтил, фенилпропил, 1-нафтилметил и аналогичные.
«Арилкарбонил» обозначает арильную группу, присоединенную к рассматриваемому молекулярному фрагменту через карбонильную группу. Типичный арилкарбонил включает бензоил и замещенный бензоил.
«Арилокси» обозначает арильную группу, присоединенную к рассматриваемому молекулярному фрагменту через атом кислорода. Типичные арилоксигруппы включают фенокси, пиридилокси и аналогичные.
«Циклоалкилен» обозначает двухвалентную группу, полученную из насыщенного карбоциклического углеводорода удалением двух атомов водорода, например циклопентилен, циклогексилен и аналогичные.
«Диалкиламино» обозначает группу, имеющую структуру -NR'R'', где R' и R'' независимо выбраны из C1-C8алкила. Предпочтительным является C1-C2 алкил. Кроме того, R'и R'', соединенные вместе, необязательно могут представлять собой -(CH2)k-, где k представляет собой целое число от 2 до 6. Примеры диалкиламино включают диметиламино, диэтиламинокарбонил, метилэтиламино, пиперидине и аналогичные.
«Диэпоксид» обозначает циклическое или ациклическое соединение, содержащее две эпоксидные группы. Типичные диэпоксиды включают диглицидиловые сложные эфиры дикислот, диглицидиловые простые эфиры диолов, диглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, эпоксидированные олефины, диглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов и аналогичные соединения.
«Диглицидиловый сложный эфир дикислоты» обозначает диэпоксид формулы
где R6 представляет собой С2-С36алкилен или C5-C8циклоалкилен, где алкилен необязательно прерывается циклоалкиленовой группой и где алкилен или циклоалкилен необязательно замещен одной или несколькими следующими группами: алкиламидо, гидрокси, алкокси, галоген, циано, арилокси, алкилкарбонил или арилкарбонил. Предпочтительный диглицидиловый сложный эфир дикислоты представляет собой диглицидиловый сложный эфир димерной кислоты.
«Диглицидиловый простой эфир диола» обозначает соединение формулы
где R7 представляет собой С2-С20алкилен или С2-С40алкокси, где алкилен необязательно прерывается циклоалкиленовой группой и алкилен или алкокси необязательно замещен одной или несколькими следующими группами: алкиламидо, гидрокси, алкокси, галоген, циано, арилокси, алкилкарбонил или арилкарбонил. Предпочтительный диглицидиловый простой эфир диола включает бис(2,3-эпоксипропиловый)эфир, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликолей, диглицидиловый эфир полипропиленгликолей, диглицидиловый эфир гликолей, являющихся продуктами реакции этиленоксида с пропиленоксидом, диглицидиловый эфир циклогександиметанола и аналогичные соединения.
«Диглицидиловый простой эфир многоатомного спирта» обозначает соединение формулы
где R13 представляет собой арил или С2-С40алкилен, где арил или алкилен замещен одной или несколькими гидроксигруппами. Типичные диглицидиловые простые эфиры многоатомного спирта включают диглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир сорбита, диглицидиловый эфир триметилолпропана, диглицидиловый эфир пентаэритрита и аналогичные соединения.
«Эпоксидированный олефин» обозначает соединение формулы
где R9 представляет собой С2-С20алкилен, где алкилен необязательно прерывается циклоалкиленовой группой и необязательно замещен одной или несколькими следующими группами: алкиламидо, гидрокси, алкокси, галоген, циано, арилокси, алкилкарбонил или арилкарбонил, и R8 и R10 представляют собой Н или R8 и R10 соединены валентной связью, образуя С6-С20 циклоалкил. Типичные эпоксидированные олефины включают 1,2,3,4-диэпоксибутан, 1,2,7,8-диэпоксиоктан, 1,2,9,10-диэпоксидекан, 1,2,5,6,-диэпоксициклооктан и аналогичные соединения.
«Диглицидиловый простой эфир многоатомного фенола» обозначает соединение формулы
где Ar выбран из -R11-, -R11-R12- и -R11-L-R12-; L выбран из C1-C4 алкилена, -SO2-, -S-, -S-S-, -(C=O) и -O-; и R11 и R12 представляют собой карбоциклический арил, где карбоциклический арил необязательно замещен одной или несколькими группами, выбранными из C1-C4алкила и галогена. Типичные диглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов включают диглицидиловые эфиры резорцина, катехина, гидрохинона, 4,4'-изопропилидинбисфенола (бисфенола А), бис(4-гидроксифенил)метана (бисфенола F), бисфенола Е, 4,4'-дигидроксибензофенона (бисфенола К), 4,4'-дигидроксидифенилсульфида, 4,4'-дигидроксидифенилсульфона (бисфенола S), 4,4'-тиодифенола, 2,6-дигидроксинафталина, 1,4'-дигидроксинафталина, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена,
дигидроксидинитрофлуоренилидена, дифенилена,
2,2-бис(4-гидроксифенил)ацетамида,
2,2-бис(4-гидроксифенил)этанола,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-N-метилацетамида,
2,2-бис (4-гидроксифенил)-N,N-диметилацетамида,
3,5-дигидроксифенилацетамида,
2,4-дигидроксифенил-N-(гидроксиэтил)ацетамида,
2,2-бистрис-гидроксифенилметана,
2,6,2',6'-тетрабром-p,p'-бисфенола А,
2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3'-трибром-p,p'-бифенола,
2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3',5'-тетрабром-p,p'-бифенола,
тетраметилбифенола, 4,4'-дигидроксидифенилэтилметана,
3,3'-дигидроксидифенилдиэтилметана,
3,4'-дигидроксидифенилметилпропилметана,
4,4'-дигидроксидифенилоксида и
4,4'-дигидроксидифенилцианометана и двухатомных фенолов, перечисленных в патентах США №3395118, 4438254 и 4480082, включенных в настоящее описание в виде ссылки.
«Гало» или «галоген» обозначает хлор, фтор, бром и йод.
«Гидроксиалкил» обозначает C1-C8 алкил, замещенный одной-тремя гидроксигруппами при условии, что к одному атому углерода алкильной группы может быть присоединена не более чем одна гидроксигруппа. Типичный гидроксиалкил включает гидроксиэтил, 2-гидроксипропил и аналогичные группы.
«Соль» обозначает четвертичную аммонийную соль, полученную в результате кватернизации одной или нескольких NH-групп в водорастворимом полигидроксиэфирамине по данному изобретению кислотой или алкилирующим агентом, как описано в настоящем описании.
«Триэпоксид» обозначает ациклическое соединение, содержащее три эпоксидные группы. Типичные триэпоксиды включают триглицидиловый эфир триметилолпропана, полиглицидиловый эфир касторового масла, полиглицидиловый эфир алифатического многоатомного спирта и аналогичные соединения.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Используемые в настоящем изобретении полигидроксиэфирамины, замещенные жирным алкилом или алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать взаимодействие аминогрупп аминов, функционализированных алкиленоксидом, и аминов, содержащих два реакционно-способных атома водорода, с эпоксидными группами диэпоксида с образованием полигидроксиэфирамина, содержащего боковые алкиленоксидные группы. Получение полигидроксиэфираминов описано в патентах США 5275853 и 5464924, включенных в данное описание в виде ссылки.
Водорастворимые полигидроксиэфирамины, замещенные алкиленоксидом, продаются в твердой форме и в виде 10-50 мас.% водного раствора Dow Chemical Company, Midland, MI.
В одном аспекте данного изобретения амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, как определено здесь, можно использовать прореагировавшим с одним или несколькими алкиламинами, чтобы получить алкилзамещенный полигидроксиэфирамин. Используемый здесь термин «алкиламин» обозначает амин формулы H2NR14, где R14 представляет собой насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводород, содержащий примерно от 6 до 24 атомов углерода. Типичные жирные амины включают гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин, 13-докозен-1-амин (эруциламин) и аналогичные.
Соответственно, в другом аспекте данное изобретение представляет собой алкилзамещенный полигидроксиэфирамин или его соль, где алкилзамещенный полигидроксиэфирамин получают взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими алкиламинами; b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и с) необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом с получением соли.
В другом аспекте данного изобретения амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, как определено здесь, может взаимодействовать со смесью одного или нескольких алкиламинов и одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, с получением полигидроксиэфирамина, замещенного алкильными и алкиленоксидными группами.
В другом аспекте данного изобретения амины, содержащие более двух реакционно-способных атомов водорода, такие как диамины, триамины и другие полиамины, можно смешать с аминами, функционализированными алкиленоксидом, и аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, чтобы обеспечить сшивание или разветвление. Подходящие амины, содержащие более двух реакционно-способных атомов водорода, включают этилендиамин, диэтилентриамин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан и аналогичные соединения.
Соответственно, в предпочтительном аспекте данного изобретения полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, получают взаимодействием смеси диэпоксида и одного или нескольких алифатических или ароматических триэпоксидов с одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, и одного или нескольких жирных аминов; и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, для обеспечения сшивания.
В другом предпочтительном аспекте сшитый полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, взаимодействует с кислотой или алкилирующим агентом с получением соли.
В другом аспекте данного изобретения амины, функционализированные алкиленоксидом, которые содержат более двух реакционно-способных атомов водорода, можно смешать с аминами, функционализированными алкилом или алкиленоксидом, чтобы обеспечить сшивание или разветвление. Подходящие амины, функционализированные алкиленоксидом, содержащие более двух реакционно-способных N-H-групп, включают α-(2-аминометилэтил)-о-(2-аминометилэтилэтокси)-поли(окси(метил-1,2-этандиил)) (Jeffamine D-400, D-230 и D-2000), полиоксипропилендиамин (XTJ-510) и аналогичные. XTJ-510 и Jeffamine D-400, D-230 и D-2000 продаются Huntsman Corporation, Houston, TX.
В другом аспекте данного изобретения алифатические или ароматические триэпоксиды можно смешать с диэпоксидами, чтобы обеспечить сшивание. Подходящими алифатическими или ароматическими триэпоксидами являются триглицидиловый эфир триметилолпропана, полиглицидиловый эфир касторового масла и полиглицидиловый эфир алифатического полиола.
Присутствие концевых групп вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина в полигидроксиэфирамине является предпочтительным в противоположность эпоксидной концевой группе для улучшения растворимости в воде и спиртовых растворителях и для препятствования продолжению реакции.
Концевые группы вторичного амина получают взаимодействием оставшихся непрореагировавших эпоксидных групп с вышеуказанными аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода при избыточной концентрации амина от 2 до 5 мольных процентов.
Концевые группы третичного амина получают взаимодействием непрореагировавших эпоксидных групп с аминами, содержащими один активный водород амина, такими как диэтаноламин, диизопропаноламин, N-метил-D-глюкамин, N-метилпропиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин и аналогичными.
Концевые группы дитретичного амина получают взаимодействием непрореагировавших эпоксидных групп с аминами, в которых один активный водород амина замещен третичной аминогруппой, такими как N,N,N'-триметил-1,3-пропандиамин, N,N,N'-триметилэтилендиамин, N,N'-диметил-N-этилэтилендиамин, N,N,N'-триэтилэтилендиамин, N-метилпиперазин и аналогичными.
Соответственно, в предпочтительном аспекте данного изобретения полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, включает концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина.
В другом предпочтительном аспекте полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, включающий концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, получают взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, и одного или нескольких жирных алкиламинов и b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, с получением полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, и затем с) взаимодействием полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода.
В другом предпочтительном аспекте полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, включающий концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, получают взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных жирным алкилом или алкиленоксидом; b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и амином, содержащим 3 или более реакционно-способных атома водорода, с получением полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, и затем с) взаимодействием полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода.
В другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкилом или алкиленоксидом, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, полученную взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, и b) одним или несколькими аминами, содержащими 2 реакционно-способных атома водорода, и затем с) взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода, после чего следует взаимодействие с кислотой или алкилирующим агентом.
В другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкилом или алкиленоксидом, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, полученную взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом; b) одним или несколькими аминами, содержащими 2 реакционно-способных атома водорода, и с) одним или несколькими аминами, содержащими 3 или более реакционно-способных атома водорода, и затем d) взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода, после чего следует е) взаимодействие с кислотой или алкилирующим агентом.
В предпочтительном аспекте данного изобретения амин, функционализированный алкиленоксидом, выбран из группы, состоящей из аминов формул (a)-(d)
где R1 независимо выбран в каждом случае из группы формулы (-СН2-СН2-O-)р и группы формулы (-CH2-CH(СН3)-O-)q или их смеси; R3 представляет собой С2-С20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом; R4 представляет собой алкокси; R5 представляет собой Н или -СН3; Z1 представляет собой водород, C1-C7алкил или ацил и n, p, q и r независимо представляют собой целые числа от 1 до примерно 45.
Амины формулы (a)-(d) продаются различными компаниями, включая Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; Dow Chemical Company, Midland, MI; Huntsman Corporation, Houston, TX и другие.
В другом предпочтительном аспекте R3 представляет собой С2-С20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, диалкиламиногруппой, гидроксигруппой или алкоксигруппой.
В другом предпочтительном аспекте Z1 независимо выбран в каждом случае из водорода, C1-C7алкила и ацила.
В другом предпочтительном аспекте диэпоксид выбран из группы, состоящей из диглицидиловых сложных эфиров дикислот, диглицидиловых простых эфиров диолов, диглицидиловых простых эфиров многоатомных спиртов и эпоксидированных олефинов.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловые сложные эфиры дикислот, диглицидиловые простые эфиры диолов, диглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов и эпоксидированные олефины выбраны из группы, состоящей из диглицидилового эфира димерной кислоты, бис(2,3-эпоксипропилового)эфира, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, диглицидилового эфира неопентилгликоля, диглицидилового эфира этиленгликоля, диглицидилового эфира глицерина, диглицидилового эфира триметилолпропана, диглицидилового эфира полиэтиленгликолей, диглицидилового эфира полипропиленгликолей, диглицидилового эфира гликолей, являющихся продуктами реакции этиленоксида с пропиленоксидом, диглицидилового эфира циклогександиметанола, 1,2,3,4-диэпоксибутана, 1,2,7,8-диэпоксиоктана, 1,2,9,10-диэпоксидекана, 1,2,5,6-диэпоксициклооктана и аналогичных соединений.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловый простой эфир диола представляет собой диглицидиловый эфир неопентилгликоля.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов выбраны из диглицидиловых эфиров глицерина.
В другом предпочтительном аспекте эпоксидированный олефин представляет собой 1,2,3,4-диэпоксибутан.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловый сложный эфир дикислоты представляет собой диглицидиловый эфир димерной кислоты.
В другом предпочтительном аспекте диэпоксид выбран из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловый простой эфир многоатомного фенола выбран из диглицидиловых эфиров резорцина, катехина, гидрохинона, бисфенола А, бисфенола F, бисфенола Е, бисфенола K, 4,4'-дигидроксидифенилсульфида, бисфенола S, 4,4'-тиодифенола, 2,6-дигидроксинафталина, 1,4'-дигидроксинафталина, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена,
дигидроксидинитрофлуоренилидена, дифенилена,
2,2-бис(4-гидроксифенил)ацетамида,
2,2-бис(4-гидроксифенил)этанола,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-N,N-метилацетамида,
2,2-бис (4-гидроксифенил)-N,N-диметилацетамида,
3,5-дигидроксифенилацетамида,
2,4-дигидроксифенил-N-(гидроксиэтил)ацетамида,
2,2-бистрис-гидроксифенилметана,
2,6,2',6'-тетрабром-p,p'-бисфенола А,
2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3'-трибром-p,p'-бифенола,
2, 6,2',6' -тетраметил-3,5,3',5'-тетрабром-p,p'-бифенола,
тетраметилбифенола, 4,4'-дигидроксидифенилэтилметана,
3,3'-дигидроксидифенилдиэтилметана,
3,4'-дигидроксидифенилметилпропилметана,
4,4'-дигидроксидифенилоксида и
4,4'-дигидроксидифенилцианометана.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловый простой эфир многоатомного фенола выбран из диглицидиловых эфиров бисфенола А, 4,4'-сульфонилдифенола, 4,4'-оксидифенола, 4,4'-дигидроксибензофенона, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена и бисфенола F.
В другом предпочтительном аспекте диглицидиловый простой эфир многоатомного фенола представляет собой диглицидиловый эфир бисфенола А.
В другом предпочтительном аспекте полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида с одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода.
В другом предпочтительном аспекте амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, выбран из группы, состоящей из аминов формулы (e)-(g)
где R представляет собой С2-С30алкилен, необязательно замещенный одной или несколькими гидроксильными или гидроксиалкильными группами; R2 представляет собой С2-С10 алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, диалкиламиногруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом; R3 представляет собой С2-С20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, цианогруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом, и Z представляет собой водород, алкиламидогруппу, гидроксигруппу, диалкиламиногруппу, алкоксигруппу, арилоксигруппу, цианогруппу, алкилкарбонил или арилкарбонил.
Амины формул (e)-(g) можно получить из различных источников, включая Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; Angus Chemical Company, Buffalo Grove, IL; Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA; Ashland Distribution Company, Columbus, OH; Dow Chemical Company, Midland, MI; Fleming Labs, Inc., Charlotte, NC; Huntsman Corporation, Houston, TX и другие.
В другом предпочтительном аспекте R представляет собой метилен или этилен, R2 представляет собой этилен, R3 представляет собой С2-С20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, диалкиламиногруппой, гидроксигруппой или алкоксигруппой, и Z представляет собой алкиламидогруппу, диалкиламиногруппу, гидроксигруппу или алкоксигруппу.
В другом предпочтительном аспекте амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, выбран из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, втор-бутиламина, изобутиламина, 3,3-диметилбутиламина,
гексиламина, бензиламина, 2-амино-1-бутанола,
4-амино-1-бутанола, 2-амино-2-метил-1-пропанола,
6-амино-1-гексанола, этаноламина, пропаноламина,
трис(гидроксиметил)аминометана, 1-амино-1-дезокси-D-сорбита,
3-амино-1,2-пропандиола, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола,
2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 3-(диметиламино)пропиламина,
N,N-диметилэтилендиамина, N,N-диэтилэтилендиамина,
1-(2-аминоэтил)пиперидина, 4-(2-аминоэтил)морфолина,
2-(2-аминоэтил)-1-метилпирролидина, 1-(2-аминоэтил) пирролидина,
2-(2-аминоэтил)пиридина, 2-(2-аминоэтокси)этанола,
2-(2-аминоэтиламино)этанола, пиперазина, 2-метилпиперазина,
1, 6-диметилпиперазина, 2-(метиламидо)пиперазина,
N,N'-бис (2-гидроксиэтил)этилендиамина,
N,N'-диметилэтиленди амина, N,N'-диметил-1,4-фенилендиамина и
N,N'-диметил-1,6-гександиамина.
Полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, может находиться в виде раствора в воде или в одном или нескольких смешивающихся с водой органических растворителях, определенных в настоящем описании, или в их смеси.
Водорастворимые полигидроксиэфирамины, замещенные жирным алкилом или алкиленоксидом, могут быть солюбилизированы в воде по отдельности путем периодического нагревания до 50-80°С и охлаждения до комнатной температуры в течение периода времени от нескольких часов до дня. Используя данную методику, можно приготовить растворы полигидроксиэфирамина с концентрацией примерно от 15 процентов до 30 процентов.
Альтернативно, водный раствор полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, можно приготовить взаимодействием полигидроксиэфирамина с одной или несколькими кислотами Бренстеда или алкилирующими агентами с получением четвертичной аммонийной соли. Используя данный метод, можно приготовить водные растворы четвертичной аммонийной соли полигидроксиэфирамина с концентрацией примерно от 20 процентов до 50 процентов.
Подходящие кислоты Бренстеда включают бромистоводородную кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, фосфористую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, трихлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, хлоруксусную кислоту, уксусную кислоту, бензойную кислоту, стеариновую кислоту, 1,4-бутандикарбоновую кислоту, лимонную кислоту, бензолсульфоновую кислоту, динитробензойную кислоту и аналогичные. Предпочтительными являются уксусная кислота, хлористоводородная кислота и азотная кислота. В общем, кислоты Бренстеда могут присутствовать в количестве примерно 1 кислотная группа на каждые 1-30 атомов азота, предпочтительно 1 кислотная группа на каждые 1-10 атомов азота и, более предпочтительно, 1 кислотная группа на каждые 1-3 атома азота.
Протонированный полигидроксиэфирамин, полученный в результате реакции с кислотами Бренстеда, можно нейтрализовать гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла, после того как его растворят в водном растворе при необходимости. Подходящие гидроксиды щелочного или щелочноземельного металла включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид лития, гидроксид тетраметиламмония и аналогичные.
«Алкилирующие агенты» включают соединения формулы R14X, где Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил и R14 представляет собой C1-C4алкил. Алкильная группа необязательно замещена одной или несколькими гидроксигруппами или арильными группами. Типичные алкилирующие агенты включают метилхлорид, диметил(диэтил)сульфат, этилбромид, этилхлорид, пропилбромид, пропилхлорид, 2-бромэтанол, 2-хлорэтанол, бромпропанол, хлорпропанол, бензилбромид, бензилхлорид, гидроксибензилбромид, гидроксибензилхлорид и аналогичные соединения.
Альтернативно, полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, может быть солюбилизирован в смеси воды и одного или нескольких смешивающихся с водой органических растворителей, таких как спирты, амиды, гликоли, простые эфиры гликоля и другие соединения, которые растворяют полигидроксиэфирамин в воде. Предпочтительные смешивающиеся с водой органические растворители включают изопропанол, бутанол, 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль и гексиленгликоль, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, метиловый эфир ди(пропиленгликоля), фениловый эфир пропиленгликоля и метиловый эфир пропиленгликоля.
Альтернативно, полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, может быть солюбилизирован непосредственно в смешивающихся с водой органических растворителях, как описано выше, и непосредственно применен в скважине.
В предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкилом или алкиленоксидом, полученную взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных жирным алкилом или алкиленоксидом, и b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и затем с) взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом.
В другом предпочтительном аспекте алкилирующий агент представляет собой метилхлорид или диметилсульфат.
Измерения вязкости по Брукфильду при 0,56 сек-1 показывают, что 15% водный раствор водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, может образовывать гель (24000 сП) между 46°С и 62°С (от 115°F до 143,6°F). В нефтяных месторождениях в Техасе, Южной Америке и Ближнем Востоке температуры иногда достигают от 115 до 120°F. Поэтому необходимо добавлять солюбилизирующие агенты для предотвращения гелеобразования водорастворимого полигидроксиэфирамина в барабане при воздействии данного диапазона температур.
Подходящие солюбилизирующие агенты включают смешивающиеся с водой растворители, описанные выше. К водному раствору полигидроксиэфирамина можно добавить примерно от 1 до 90 массовых процентов, предпочтительно примерно от 10 до 30 массовых процентов солюбилизирующего агента. Для 15-процентного водного раствора полигидроксиэфирамина явление гелеобразования между 46 и 62°С обычно предотвращают добавлением 10 процентов солюбилизирующего агента. Оптимальное количество солюбилизирующего агента, требующегося для сведения к минимуму проблемы гелеобразования, зависит от типа используемого растворителя. Предпочтительно используют наиболее низкую концентрацию солюбилизирующего агента, которая предотвращает гелеобразование.
Соответственно, в другом аспекте данное изобретение представляет собой водную композицию, включающую примерно от 10 процентов до 50 массовых процентов одного или нескольких водорастворимых полигидроксиэфираминов, замещенных жирным алкилом или алкиленоксидом, как описано выше, и примерно от 1 до 90 массовых процентов одного или нескольких смешивающихся с водой органических растворителей.
В предпочтительном аспекте водная композиция включает примерно от 10 процентов до 50 массовых процентов одного или нескольких водорастворимых полигидроксиэфираминов, замещенных жирным алкилом или алкиленоксидом, и примерно от 10 до 30 массовых процентов одного или нескольких смешивающихся с водой органических растворителей.
Как обсуждено выше, раствор полигидроксиэфирамина в воде можно приготовить, добавляя один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей в водный раствор полигидроксиэфирамина.
Водный раствор полигидроксиэфирамина/солюбилизирующего агента также можно приготовить, синтезируя полигидроксиэфирамин в смешивающемся с водой растворителе и затем разбавляя реакционную смесь водой. Реакцию в смешивающемся с водой растворителе обычно проводят в неокислительной атмосфере, например в атмосфере азота, предпочтительно при температуре примерно от 100°С до 190°С, более предпочтительно при температуре примерно от 140°С до 150°С. Затем раствор полигидроксиэфирамина в смешивающемся с водой растворителе охлаждают и добавляют в воду.
Ограничение водопритока является областью использования способов в продуктивных пластах и буровых скважинах для снижения добычи воды и увеличения добычи нефти. Ограничение водопритока можно применять к участкам в скважине, где существует нефтеносная зона по соседству с водоносной зоной и где продуктивный пласт имеет высокое насыщение водой вместе с нефтью. Его можно использовать в продуктивных пластах из различных материнских пород. Например, ограничение водопритока можно применять к материнской породе из песчаника и известняка (карбоната). Полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, можно использовать в любых данных областях ограничения водопритока.
Полимеры для ограничения водопритока по настоящему изобретению можно использовать для регулирования добычи воды из нефтяных или газовых скважин при различных обстоятельствах и условиях. Они особенно применимы для снижения водонефтяного фактора в добывающей скважине. Данные полимеры также можно использовать для контролирования размещения кислоты при операции кислотной обработки и контролирования добычи воды при операции фракционирования. Даже, хотя полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению очень полезны в данных трех областях использования, их можно применять для регулирования добычи воды в любых методах использования в скважине.
Водную композицию, включающую полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению подводят в пласт принудительной подачей, нагнетанием или закачиванием композиции непосредственно в пласт, который необходимо обрабатывать, так что полимер контактирует с пластом или желаемой частью пласта или обрабатывает его, чтобы изменить проницаемость пласта в желательную сторону.
Предпочтительная водная композиция для использования в выравнивании профиля приемистости включает примерно от 0,005 процента до 2 процентов по массе полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению и примерно от 0,005 до 2 процентов по массе одного или нескольких смешивающихся с водой органических растворителей.
Водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, можно добавить в водный раствор соли, обычно используемый для предотвращения набухания или миграции глины. Можно использовать любую соль, которая может предотвратить набухание или миграцию глины. Предпочтительными солями, стабилизирующими глину, являются KCl, NaCl, NaBr и NH4Cl. Концентрация соли зависит от глины. Типичные концентрации KCl, используемые в месторождении, варьируются примерно от 1 до 6 массовых процентов, предпочтительно, примерно от 1 до 2 массовых процентов. Типичные концентрации NaCl варьируются примерно от 10 массовых процентов до насыщения. Использовались концентрации NaBr до 11,4 фунтов/галлон. Типичные концентрации хлорида аммония варьируются примерно от 0,5 до 2 массовых процентов.
Полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, добавляют в водный раствор соли, используемый для предотвращения набухания или миграции глины, при концентрации примерно от 0,005 массовых процента до 2 массовых процентов, предпочтительно, от 0,02 массовых процента до примерно 0,2 массовых процента.
Соответственно, в другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой водную композицию, включающую примерно от 0,005 до 2 массовых процентов полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, и примерно от 1 до 10 массовых процентов одной или нескольких стабилизирующих глину солей.
В другом предпочтительном аспекте стабилизирующие глину соли выбраны из KCl, NaCl, NaBr и NH4Cl.
Кроме того, к водной композиции можно добавить или в ней можно суспендировать сыпучий материал (например, песок, кремнеземный порошок или асбест).
Обработку подземных пластов через нефтяную скважину можно осуществить, используя один или несколько жидких заполнителей, жидкостей для предварительной промывки или последующей промывки, например разбавленный соляной раствор и/или водный раствор галогенида щелочного металла, в пласте для предварительной обработки или очистки пласта, затем нагнетая водную композицию по данному изобретению в количестве, рассчитанном для контакта желаемой части пласта с полимером полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом. Полимер полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, можно направлять в скважину способом глушения скважины с вытеснением пластовой жидкости из кольцевого пространства в пласт с зональной изоляцией или без нее.
Полимер полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, применим для регулирования размещения кислоты в операциях кислотной обработки.
По мере того как растворы для кислотной обработки воздействуют на пласт, они увеличивают проницаемость, и затем большая часть обрабатывающей жидкости будет следовать по пути наименьшего сопротивления (наиболее высокой проницаемости, созданной обработкой). Добавки в буровой раствор для избирательной закупорки используют для направления обрабатывающих жидкостей в области более низкой проницаемости (волосные трещины) материнской породы пласта, таким образом приводя к большему воздействию, создавая более продуктивную гидродинамическую сетку. Добавление полимеров полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению в раствор для кислотной обработки может сформировать кислотный раствор, который сам предотвращает уход кислоты в проницаемую часть пласта.
Полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению можно добавить к органическим или неорганическим кислотам с получением кислотного раствора, который сам предотвращает уход кислоты в проницаемую часть пласта. Примерами неорганических кислот являются HCl, HF, сульфаминовая кислота, фосфорная кислота, серная кислота и их смеси. HCl, HF и сульфаминовая кислота являются предпочтительными неорганическими кислотами. HCl является наиболее предпочтительной кислотой. Обычно используют от 1,5 до 32% HCl. Предпочтительно, используют от 3 до 28% HCl. Примерами органических кислот являются уксусная, муравьиная, ЭДТА в кислотной форме, лимонная кислота и их смеси.
Кислоту и полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, можно смешать с дополнительными присадками, которые включают ингибиторы коррозии, модифицирующие агенты, поверхностно-активные вещества, антикоагулянты глины, взаимные растворители, поглотители Н2S, агенты, контролирующие содержание железа, и ингибиторы образования отложений. Примерами модифицирующих агентов являются йодид калия, муравьиная кислота и их смеси. Ингибиторы кислотной коррозии и другие присадки, используемые в операции кислотной обработки, описаны, например, в патентах 6180057 В1, 5543388 и 6117364, включенных в данное описание в виде ссылок.
Также существует необходимость достигнуть размещения кислоты в нефтеносных зонах и не допустить размещения в водоносных зонах. Иногда зоны высокой проницаемости также являются преимущественно водоносными зонами. Если кислота поступает в данные зоны, тогда происходит значительное увеличение расхода воды в процессе добычи. В других случаях кислота может прорываться в соседнюю водоносную зону. И снова происходит значительное увеличение расхода воды в процессе добычи.
Когда полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, по данному изобретению подают в подземный пласт перед кислотой, он закрывает зоны высокой проницаемости и/или водоносные зоны для кислоты и принудительно направляет кислоту в зоны низкой проницаемости и/или нефтеносные зоны. Кислота увеличивает проницаемость нефтеносной зоны, таким образом увеличивая добычу нефти.
Соответственно, в предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта кислотной обработкой, включающий нагнетание в подземный пласт водной композиции, включающей водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, или его соль, в качестве жидкости для предварительной промывки перед кислотной обработкой.
В другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта кислотной обработкой, включающий нагнетание в подземный пласт смеси одного или нескольких полигидроксиэфираминов, замещенных жирным алкилом или алкиленоксидом, или их соли и одной или нескольких органических или неорганических кислот.
В другом предпочтительном аспекте органические или неорганические кислоты выбраны из группы, состоящей из HCl, HF, сульфаминовой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, ЭДТА в кислотной форме, лимонной кислоты и их смесей.
В другом предпочтительном аспекте в подземный пласт нагнетают одну или несколько добавок, выбранных из ингибиторов коррозии, модифицирующих агентов, антикоагулянтов глины, взаимных растворителей, поглотителей H2S, агентов, контролирующих содержание железа, и ингибиторов образования отложений.
В другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой композицию, включающую смесь водной композиции, включающей один или несколько полигидроксиэфираминов, замещенных жирным алкилом или алкиленоксидом, или его соль, и одной или нескольких органических или неорганических кислот, где полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида с а) одним или несколькими аминами, функционализированными жирным алкилом или алкиленоксидом, или смесью одного или нескольких аминов, функционализированных алкиленоксидом, и одного или нескольких жирных алкиламинов; b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и с) необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом с получением соли.
В другом предпочтительном аспекте органические или неорганические кислоты выбраны из группы, состоящей из HCl, HF, сульфаминовой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, ЭДТА в кислотной форме, лимонной кислоты и их смесей.
В другом предпочтительном аспекте композиция для кислотной обработки дополнительно включает одну или несколько добавок, выбранных из ингибиторов коррозии, модифицирующих агентов, антикоагулянтов глины, взаимных растворителей, поглотителей H2S, агентов, контролирующих содержание железа, и ингибиторов образования отложений.
Полимеры полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, можно закачивать в виде жидкости для предварительной промывки или после воздействия на пласт посредством гидроразрыва. Предпочтительно ее закачивают в виде жидкости для предварительной промывки.
Обработка полимерами полигидроксиэфирамина, замещенного жирным алкилом или алкиленоксидом, создает эффективную непропорциональную проницаемость, что снижает поток воды из соседних зон с небольшим ущербом и с отсутствием ущерба для потенциальной добычи нефти и газа.
Соответственно, в другом предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта при воздействии посредством гидроразрыва, включающий нагнетание в подземный пласт водной композиции, включающей полигидроксиэфирамин, замещенный алкилом или алкиленоксидом, или его соль, в качестве жидкости для предварительной промывки перед воздействием на пласт посредством гидроразрыва или последующей промывки после воздействия на пласт посредством гидроразрыва.
В другом предпочтительном аспекте полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, или его соль нагнетают в подземный пласт в качестве жидкости для предварительной промывки перед воздействием на пласт посредством гидроразрыва.
Термогравиметрический анализ показывает, что полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, не разрушается в азоте, пока его температура не достигнет примерно 302°С. Поэтому полигидроксиэфирамин, замещенный жирным алкилом или алкиленоксидом, может обеспечить перекрывание воды в скважинах при температурах до 302°С (576°F).
Предшествующее описание можно лучше понять со ссылкой на следующие ниже примеры, которые представлены с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих объем изобретения.
Пример 1
Водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом (50,7 г, характеристическая вязкость 0,18 дл/г и Тстекл.=6°С, продаваемый Dow Chemical Company, Midland, MI), растворяют в воде (287,4 г), нагревая до 80°С при перемешивании. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, получая прозрачный 15-процентный водный раствор полигидроксиэфирамина.
Пример 2
Эффективность водорастворимых полимеров полигидроксиэфирамина для ограничения водопритока измеряют с использованием двойного кернового теста водонефтяного фактора (WOR), описанного ниже.
Устройство двойного кернодержателя состоит из двух 1,5'' внутр. диам. × 30'' кернодержателей с отводами к манометру на расстоянии 3'' и 15'' от края нагнетания (ствола скважины), давая три зоны давления вдоль длины керна 3'', 12'' и 15''. Данные два керна компонуют параллельно и соединяют у краев нагнетания с обычным стволом скважины. В качестве тестируемой материнской породы используют песчаник Береа с вязкостью от 150 до 300 мД. Пять шестидюймовых образцов керна, вырезанных для исследований, состыковывают в каждой ячейке, давая длину 30''. Условия теста представляют собой: 1500 фунт/кв. дюйм горное давление, 500 фунт/кв. дюйм поровое (противодавление) давление. Температуры теста составляют 150-250°F. Керны из песчаника Береа подвергают вакуумному насыщению в стандартном соляном растворе АНИ (9% NaCl, 1% CaCl2). Керны загружают в кернодержатель и заводняют в «продуктивном» направлении (по направлению к стволу скважины) при низкой скорости потока для предотвращения миграции мелких частиц. Затем одну сборку кернов заливают смесью нефти 70% Isopar G и 30% Isopar V. Данная смесь дает приблизительно отношение подвижностей с соляным раствором 2:1. Заливку проводят при постоянном давлении 100 фунт./кв. дюйм до стационарного дебита нефти и минимальной водонасыщенности при данной скорости потока. Направление потока меняют на обратное и оба керна одновременно обрабатывают регулирующим WOR раствором при 800-2000 ч./млн активного вещества в 2% KCl. Обработку осуществляют при постоянном давлении 100 фунт./кв. дюйм и объем обработки в каждом керне контролируют с течением времени до общего объема обработки, равного пяти общим поровым объемам.
Направление потока снова меняют на противоположное и каждый керн независимо заполняют нефтью или водой в зависимости от насыщающей жидкости перед обработкой. Заполнение проводят при постоянном давлении до стационарной скорости. Насыщенный соляным раствором керн непрерывно заполняют при низкой скорости в течение 48 часов, чтобы оценить долговечность обработки и ее устойчивость к вымыванию непрерывным потоком. Вычисленные скорости потоков воды и нефти при 100 фунт./кв. дюйм до и после обработки сравнивают и используют для вычисления водонефтяного фактора до и после обработки.
Цель теста состоит в определении, понижает ли продукт WOR, в то же время минимально воздействуя на относительную нефтепроницаемость. Результаты теста суммируются в таблицах 1-4 для 15% водного раствора водорастворимого полигидроксиэфирамина, полученного методом примера 1.
Как показано в таблице 1, водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, при 2000 ч./млн в соляном растворе обеспечивает 91,93% перекрывание поступления воды после 48 часов времени потока. Данные WOR показывают, что падение проницаемости все еще продолжается после 48 часов. Наконец, данные WOR показывают, что данный полимер демонстрирует поверхностно-активную характеристику или признак, что увеличивает относительную нефтепроницаемость после обработки и приводит к улучшению в уменьшении WOR. Известно, что никакие известные коммерческие полимеры для ограничения водопритока не обладают данным свойством, не считая композиций, описанных в переуступленном патенте США №6569983.
Таблица 2 показывает, что коммерческий сложный полиэфир (контроль) снижает дебит воды примерно на 97%, в то же время снижая нефтепроницаемость на 70,7%. Полимеры по настоящему изобретению не снижают нефтепроницаемость, вместо этого они увеличивают поток нефти.
Как показано в таблице 3, водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, при 800 ч./млн в соляном растворе обеспечивает 95,83% перекрывание поступления воды после 48 часов времени потока при 175°F. Данные WOR показывают, что перекрывание поступления воды все еще улучшается после 48 часов. Дебит нефти улучшается на 20,65%.
Как показано в таблице 4, водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, при 800 ч./млн в соляном растворе обеспечивает 98,05% перекрывание поступления воды при 250°F. Данные WOR показывают, что перекрывание поступления воды все еще улучшается после 48 часов. Дебит нефти улучшается на 1,18%.
В описанных здесь композиции, функционировании и устройстве способа по изобретению можно сделать изменения без отклонения от концепции и объема изобретения, определенных в формуле изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| РАСТВОРИМЫЙ В ВОДЕ АМИН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ | 2009 |
|
RU2528335C2 |
| БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2178800C2 |
| ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ОТВЕРЖДАЮЩИЙ АГЕНТ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОГО ДИАМИНА | 2007 |
|
RU2418816C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПРОКЛЕИВАЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ ВОЛОКНА, ДИСПЕРСИЯ ПРОКЛЕИВАЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ ВОЛОКНА, РАСТВОР ПРОКЛЕИВАЮЩЕГО СРЕДСТВА ДЛЯ ВОЛОКНА, СПОСОБ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПУЧКОВ ВОЛОКОН, КОМПОЗИТНЫЙ ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ И АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНОМ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2015 |
|
RU2690360C2 |
| ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СМОЛ | 1998 |
|
RU2214434C2 |
| СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ УПАКОВОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ | 2011 |
|
RU2544676C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2013 |
|
RU2602157C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИЭТИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ | 2011 |
|
RU2532267C2 |
| Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения | 2013 |
|
RU2618704C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ С НИЗКИМ УРОВНЕМ ВЫБРОСОВ | 2016 |
|
RU2748977C2 |
Изобретение относится к соединению, композиции и способу модифицирования водопроницаемости подземного пласта. Способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта включает нагнетание в подземный пласт водной композиции, включающей 0,005-2 мас.% полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, или его соли, где указанный полигидроксиэфирамин получают взаимодействием диэпоксида из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода и необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14Х, где: R14 - C1-C4 алкил и Х - галоген, сульфат или сульфонил с получением соли. Водная композиция содержит 0,005-2 мас.% указанного выше водорастворимого полигидроксиэфирамина или его соли и 0,005-2 мас.% перечисленных растворителей. Указанная выше соль полигидроксиэфирамина, ее варианты. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - снижение содержания воды в продукции, повышение темпов добычи нефти из пласта. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Способ модифицирования водопроницаемости подземного пласта, включающий нагнетание в подземный пласт композиции, отличающийся тем, что она включает от 0,005 до 2% по массе водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, или его соли, где полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и с одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода; и необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14X, где R14 представляет собой C1-C4 алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил, с получением соли.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что амин, функционализированный алкиленоксидом, выбран из группы, состоящей из аминов формул (a)-(d)
где R1 независимо выбран в каждом случае из группы формулы (-СН2-СН2-O-)p и группы формулы (-CH2-CH(CH3)-O-)q или их смеси;
R3 представляет собой С2-С20 алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом;
R4 представляет собой алкоксигруппу;
R5 представляет собой Н или -СН3;
Z1 независимо выбран в каждом случае из водорода, C1-C7алкила и ацила;
и
n, p, q и r независимо представляют собой целые числа от 1 до 45.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что амин, содержащий два реакционно-способных атома водорода, выбран из группы, состоящей из аминов формулы (e)-(g)
где R представляет собой С2-С30алкилен, необязательно замещенный одной или несколькими гидроксильными или гидроксиалкильными группами;
R2 представляет собой С2-С10алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, цианогруппой, диалкиламиногруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом;
R3 представляет собой C2-C20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, гидроксигруппой, алкоксигруппой, галогеном, цианогруппой, арилоксигруппой, алкилкарбонилом или арилкарбонилом; и
Z представляет собой водород, алкиламидогруппу, гидроксигруппу, диалкиламиногруппу, алкоксигруппу, арилоксигруппу, цианогруппу, алкилкарбонил или арилкарбонил.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что R представляет собой метилен или этилен; R2 представляет собой этилен; R3 представляет собой С2-С20алкилен, необязательно замещенный алкиламидогруппой, диалкиламиногруппой, гидроксигруппой или алкоксигруппой; и Z представляет собой алкиламидогруппу, диалкиламиногруппу, гидроксигруппу или алкоксигруппу.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что амин, содержащий 2 реакционно-способных атома водорода, выбран из группы, состоящей из метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина,
втор-бутиламина, изобутиламина, 3,3-диметилбутиламина,
гексиламина, бензиламина, 2-амино-1-бутанола,
4-амино-1-бутанола, 2-амино-2-метил-1-пропанола,
6-амино-1-гексанола, этаноламина, пропаноламина,
трис(гидроксиметил)аминометана, 1-амино-1-деокси-D-сорбита,
3-амино-1,2-пропандиола, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола,
2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 3-(диметиламино)пропиламина,
N,N-диметилэтилендиамина, N,N-диэтилэтилендиамина,
1-(2-аминоэтил)пиперидина, 4-(2-аминоэтил)морфолина,
2-(2-аминоэтил)-1-метилпирролидина, 1-(2-аминоэтил)пирролидина,
2-(2-аминоэтил)пиридина, 2-(2-аминоэтокси)этанола,
2-(2-аминоэтиламино)этанола, пиперазина, 2-метилпиперазина, 2,6-диметилпиперазина, 2-(метиламидо)пиперазина,
N,N'-бис(2-гидроксиэтил)этилендиамина,
N,N'-диметилэтилендиамина, N,N'-диметил-1,4-фенилендиамина и
N,N'-диметил-1,6-гександиамина.
6. Способ по п,1, отличающийся тем, что диглицидиловый простой эфир многоатомного фенола выбран из диглицидиловых эфиров резорцина, катехина, гидрохинона, бисфенола А, бисфенола F, бисфенола Е, бисфенола K, 4,4'-дигидроксидифенилсульфида, бисфенола S, 4,4'-тиодифенола, 2,6-дигидроксинафталина, 1,4'-дигидроксинафталина,
9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена,
дигидроксидинитрофлуоренилидена, дифенилена,
2,2-бис(4-гидроксифенил)ацетамида,
2,2-бис(4-гидроксифенил)этанола,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-N-метилацетамида,
2,2-бис(4-гидроксифенил)-N,N-диметилацетамида,
3,5-дигидроксифенилацетамида,
2,4-дигидроксифенил-N-(гидроксиэтил)ацетамида,
2,2-бистрис-гидроксифенилметана,
2,6,2',6'-тетрабром-р,p'-бисфенола А,
2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3'-трибром-р,p'-бифенола,
2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3',5'-тетрабром-p,p'-бифенола,
тетраметилбифенола, 4,4'-дигидроксидифенилэтилметана,
3,3'-дигидроксидифенилдиэтилметана,
3,4'-дигидроксидифенилметилпропилметана,
4,4'-дигидроксидифенилоксида и
4,4'-дигидроксидифенилцианометана.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что диглицидиловый эфир многоатомного фенола выбран из диглицидиловых эфиров бисфенола А, 4,4'-сульфонилдифенола, 4,4'-оксидифенола, 4,4'-дигидроксибензофенона, 9,9-бис(4-гидроксифенил)флуорена и бисфенола F.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что диглицидиловый эфир многоатомного фенола представляет собой диглицидиловый эфир бисфенола А.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, включает концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, включающий концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, получают взаимодействием диэпоксида с
a) одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом;
b) одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, с получением водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом; и
c) взаимодействием водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, включающий концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, получают взаимодействием диэпоксида с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода; и с одним или несколькими аминами, содержащими 3 или более реакционно-способных атома водорода, с получением водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, и последующим взаимодействием водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, получают взаимодействием смеси диэпоксида и одного или нескольких алифатических или ароматических триэпоксидов с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода для обеспечения сшивания.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, получают взаимодействием смеси диэпоксида и одного или нескольких алифатических или ароматических триэпоксидов с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода для обеспечения сшивания, и дополнительно и далее взаимодействие с кислотой или алкилирующим агентом.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная композиция дополнительно включает от 1 до 10 мас.% одной или нескольких стабилизирующих глину солей.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что стабилизирующие глину соли выбраны из KCl, NaCl, NaBr, ацетата натрия и NH4Cl.
16. Водная композиция, включающая от 0,005 до 2% по массе водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, или его соли, и от 0,005 до 2% по массе растворителей, где полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, необязательно с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14X, где R14 представляет собой C1-C4алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил, с получением соли.
17. Водная композиция по п.16, отличающаяся тем, что смешивающиеся с водой органические растворители выбраны из изопропанола, бутанола, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, гексиленгликоля, N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида, бутилового эфира этиленгликоля, метилового эфира диэтиленгликоля, метилового эфира дипропиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, фенилового эфира пропиленгликоля и метилового эфира пропиленгликоля.
18. Водная композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что дополнительно включает от 1 до 2 мас.% одной или нескольких стабилизирующих глину солей.
19. Водная композиция, включающая от 10 до 50 мас.% одного или нескольких водорастворимых полигидроксиэфираминов, замещенных алкиленоксидом, или их соли и от 1 до 90 мас.% одного или нескольких растворителей, где полигидроксиэфирамин, замещенный алкиленоксидом, получают взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, и необязательно одного или нескольких алифатических или ароматических триэпоксидов с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода; и необязательно взаимодействием полученного в результате полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14X, где R14 представляет собой C1-C4алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил, с получением соли.
20. Водная композиция по п.19, отличающаяся тем, что включает от 10 до 30 мас.% одного или нескольких растворителей.
21. Водная композиция по п.19 или 20, отличающаяся тем, что смешивающийся с водой органический растворитель выбран из изопропанола, бутанола, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля и гексиленгликоля, N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида, бутилового эфира этиленгликоля, метилового эфира диэтиленгликоля, метилового эфира дипропиленгликоля, диметилового эфира пропиленгликоля, фенилового эфира пропиленгликоля и метилового эфира пропиленгликоля.
22. Соль водорастворимого полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом с одним или несколькими аминами, содержащими два реакционно-способных атома водорода, и последующим взаимодействием полигидроксиэфирамина с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14X, где R14 представляет собой C1-C4алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил.
23. Соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, по п.22, отличающаяся тем, что алкилирующий агент представляет собой метилхлорид или диметилсульфат.
24. Соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, полученная взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, и с одним или несколькими аминами, содержащими 2 реакционно-способных атома водорода, с получением полигидроксиэфирамина, и затем взаимодействием полигидроксиэфирамина с одним или несколькими аминами, содержащими один или два реакционно-способных атома водорода, с получением соли полигидроксиэфирамина, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина; и взаимодействием соли полигидроксиэфирамина, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, с кислотой или алкилирующим агентом формулы R14X, где R14 представляет собой C1-C4алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил.
25. Соль полигидроксиэфирамина, замещенного алкиленоксидом, включающего концевые группы вторичного амина, третичного амина или дитретичного амина, полученная взаимодействием диэпоксида, выбранного из группы, состоящей из диглицидиловых простых эфиров многоатомных фенолов, с одним или несколькими аминами, функционализированными алкиленоксидом, одним или несколькими аминами, содержащими 2 реакционно-способных атома водорода, одним или несколькими аминами, содержащими 3 или более реакционно-способных атома водорода, с получением полигидроксиэфирамина, и затем взаимодействием с кислотой или алкилирующим агентом формулы Р14Х, где R14 представляет собой C1-C4 алкил, и Х представляет собой галоген, сульфат или сульфонил.
| US 6569983 B1, 27.05.2003 | |||
| ЧИСТЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ И ГАЗОВЫХ СКВАЖИН, ТРУБОПРОВОДОВ, ОБСАДНЫХ ТРУБ И ПРОДУКТИВНЫХ ПЛАСТОВ, СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗБЫТОЧНОЙ ВОДЫ, ОСАДКА ИЛИ ИХ ОБОИХ ИЗ ДОБЫТОЙ СЫРОЙ НЕФТИ И СПОСОБ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО РАЗРЫВА ПЛАСТА | 1996 |
|
RU2169752C2 |
| Буровой раствор | 1986 |
|
SU1530098A3 |
| US 3078271 A, 19.02.1963 | |||
| US 4396499 A, 02.08.1983. | |||
