Электропроводящая пастообразная композиция Советский патент 1976 года по МПК C08L83/04 

1

Изобретение относится к способу получения электропроводящих отверждаемых и неотверждаемых пастообразных композиций на основе полиорганосилоксанов и высокодисперсных электропроводных наполнителей, например графитов.

Известны электропроводные пастообразные композиции на основе низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков, электропроводящие свойства которых обеспечиваются путем введения в их состав газовой или ацетиленовой саж с частицами размером 15-1ООммкм или высокодисперсных графитов.

Недостатком известных электропроводных композиций является весьма ограниченный срок их хранения. Со временем подобные системы существенно изменяют свою консистенцию, превращаясь в очень вязкие, нетехнологические пасты.

В то же время известно использование различных агентов, регулирующих структу- риргование паст на основе высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука. В качестве таких антиструктурирующих добавок применяют дифенилсиландиол, дифе- нилдиметокси-(диэтокси) силан, (тетраметилэтилендиокси}диметил-.(дифенил- или метилфенил) силаны, (тетраметилэтилдиокси) диэтил-(дифенил- или метилфенил)силаны, пинаколмонотриметилсилилэфир, пинаколбистриметилсилилэфир. Причем из всего этого ряда соединений преимущество отдают (тетраметилэтилендиокси)диметил-( дифенил) силану

Эти добавки вводят в состав композиций на основе высокомолекулярного полиорганосилоксанового каучука и высокодисйерсных наполнителей типа аэросила. Подобные композиции используются только для получения резин горячего отверждения.

Наиболее доступные из перечисленных антиструктурирующих соединений - дифенилсиландиол и дифенилдиметокси(диэтокси)силан в композициях холодного отверждения на основе низкомолекулярных каучуков или полиорганосилоксанов с концевыми триорганосилоксигруппами яйляются малоэффективными. Кроме того введение дифенилсипандиола в качестве антиструктурирующего агента требует нагрева и придает всей тком-

позиции жесткость. Наличие в композиции в качестве антиструктурирующего агента дифенилдиметокси( диэтокси)силана вызывает в дальнейшем при эксплуатации композиции ее цузырение вследствие выделяющегося

спирта в результате реакции конденсации алкоксигрупп этого соединения с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности наполнителя.

Цель изобретения - повышение стабильности при хранении и увеличение электропроводности электропроводящих паст. С этой целью предлагается вводить в состав электропроводящих паст на основе низкомоле- кулярного полиорганосилоксанового каучука или жидких полиорганосилоксанов с концевыми триорганосилоксигруппами и наполнителей антиструктурирующие агенты (добав) , являющиеся поверхностно-активными

веществами. Этими веществами являются оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры общей формулы

А (СНз)(СНз)(СНз}-0- ь51(СНз)з

iCHgMOCnHgnlmOB

где а 0-4О; ь 2-10; с О-З; т 5-60; П 2-4; R - алкил (с

Б}Ее31{№(СНз)2 ДОСпН2« тО 4-е

где е 1-3; / 0-10; ГП 5-40: R - алкил (с 1-10); R - алкил (с 1-4); П 2-4.

Полиоксиалкиленовые блоки С 2ft в оьоих случаях могут состоять из окси- алкиленовых звеньев только одного состава или из различных звеньев, например из (С„Н О) и (С„Н О), распределенных в блоке статистически или отдельными блоками. Блок-сополимеры находят применение в качестве пенорегуляторов и пеностабилизаторов при получении пенополиуретанов различных типов.

Примеры антиструктурирующих добавок приведены в табл. 1.

Таблица 1

Формула

Номер соединения

Блок-сополимер формулы А

1 (CH,)gSioLSi(CHg)20.Q

3i(CH)

(СН2)з(). ( 2 СНз)(СНз)20,5 3 {сн)81оГ$исн),, о 32 40

4 (СН),(СНз)2 Olgg I SiCCH )

ЗЗ

.(сн)з () ()

5 (CH),(CH) о

51(сн„)

32 -«4

ЗЗ

(сн) (), осн

si(cH)

о

зз

)з

О

.1(СНз)з

о

3 З SKcH.) (СН2)з-() (OCgH) 61(СН„) I (OSVl8 ( 4«9SKCHg) SUCHg)

6 (СН„)„ 3iC/3i(CH ) - ci J /Iо

/(СН2)з-{ОС2Н)ОСН. { ogKCHg) { oSKcHg), g(oc,H),

Введение в пасту этих антиструктурирую щих добавок позволяет увеличить срок хранения последней до двух лет и более.

В качестве основы пасты (связующего) использован низкомолекулярный полиорганосилоксановый каучук (СКТ-Н) вязкостью

1500-135ОО спз, а также полиорганосилоксановая жидкость с концевыми триметилсилоксигруппами вязкостью 2ОО1000 ест.

В качестве наполнителя исследованы

графит, ацетиленовая или газовая сажа. При применении в качестве электропроводящего наполнителя графита в пасту добавляютдля уменьшения ее расслоения аэросилг

Компоненты паст, вес. ч.

Полиорганосилоксан1ОО

Электропроводящий наполнитель10-120

Антиструйтурирующая

добавка0,3-12

Аэросил0-5

Предлагаемые электропроводящие пасты в зависимости от типа полиорганосилоксанового связующего могут быть отверждаемые и неотверждаемые.

Связующим для первого типа паст служи низкомолекулярный полиорганосилоксановый каучук, имеющий концевые гидроксильные группы.

При применении в качестве связующего полиорганосилоксана с концевыми триоргано

Продолжение табл. 1

- 31(снз)з

о

Блок-сополимер формулы Б

силоксигруппами получаются неотверждаемые составы. Отверждаемые пасты применяются для приготовления на их основе резиноподобных материалов. Для этого пасту смешивают с отвердителями, известным для каучуков холодного отверждения. Так, для получения двухкомпонентных составов, отверждающихся в толстом слое, применяют оловоорганические соли карбоновых кислот. Для получения однокомпонентных составов, хранящихся в герметичной упаковке, используют аминоалкоксисйлань, кремнийорганические протгаводныё оксимов, элементоорган ческие соединения. В качестве адгезионной добавки для получения самоадгезионных композиций вводят халатные соединения элементов llJ-iy группы. Эластичные резиноподобные электропроводящие материалы, имеющие удельное поверхностное сопротивление порядка ом, применяются в электротехнической и радиотехнической промышленностях. Неотверждаемые электропроводные пасты, имеющие удельное объемное сопротивление порядка 1О-20О ом см, используются в качестве контактных вспомогательных материалов в различной радиотехнической и электронной аппаратуре.

В табл. 2 приведены данные о хранении электропроводных паст на основе низкомолекулярного полиорганосилоксанового каучука,

полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами, содержащих в качестве наполнителей графит или сажу, а в качестве антиструктурируюших добавок-предлагаемые поверхноетно- активные вещества. ( (

Хранение токопроводяпдих паст Компоненты пасты Количественный состав, вес. ч.

Полидиметилсилоксановый

100Без антиструктурикаучук

Ацетиленовая сажа

Полидиметилсилоксановый каучук

Ацетиленовая сажа

20

Ацетиленовая сажа

20

То же

Полидиметилсилоксановый

100 каучук

Полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами

Графит

Таблица 2

Хранение пасты

28 дней

рующей добавки Тип антиструкту- Количество рирующей добав- антиструктурируюки (по табл. 1) щей добавки, вес.ч. к каучуку Как видно из табл. 2, композиция, не содержащая антиструктурирующей добавки, хранится без изменения консистенции окол месяца. После месячного хранения она не пригодна для применения. При введении в добные композиции антиструктурирующих добавок, указанных в табл. 1, в количеств 0,3-12% (0,6-14 вес. ч.), получаются па сты, стабильные в течение длительного времени (2 года и более). Кроме того, добавление указанных анти структурирующих агентов позволяет повысить степень наполнения композиции без ухудщения ее пластических свойств, т. е. фактически появляется возможность увеличить электропроводность пасты, которая находится в прямой зависимости от степен наполнения паст электропроводными порошками. Введение в состав паст антиструктури- рующих добавок ведет не только к увеличению срока хранения и степени наполнения композиций, но и к увеличению теплостойкости последних. В табл. 3 приведен соста паст, а в табл. 4 - потери веса электропроводных составов с антиструктурирующим агентом и без него. Добавки антиструктурирующих веществ заметно снижают потери веса паст как при 150 и 200°С, что связано с улучшением коллоидной стабильности паст. Пример 1.В лопастной смеситель загружают 50О г (100 вес. ч.) полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (СКТ-Н),при перемешивании вводят постепенно 100 г (2О вес. ч.) ацетиленовой сажи. Перемешивание продолжают один час до образования однородной массы. Паста имеет удельное поверхностное сопротивление 10 ом, пенетрацио 180-200 ед. Полученную пасту делят на 8 ч. Одну часть оставляют на хранение без всяких добавок, а к остальным прибавляют антиструктурируюшую добавку Б-1 со ответственно по 0,3; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 1О; 12% к пасте (т. е. 0,36-14 вес. ч.). После перемешивания с антиструктурирующей добавкой пасты помещают в герметично закрытые банки и оставляют для наблюдения за их хранением, fepeз каждый месяц проверяют консистенцию паст путем перемешивания их стеклянной палочной. Первая паста, в которую не была введена антиструктурирующая добавка, через месяц превратилась в густую резиноподобную тянущуюся массу. Все остальные пасты с введенной антиструктурируюшей добавкой 51 более года сохраняли исходную консистенцию. Пример 2. В лопастном смесителе готовят пасту по примеру 1. Полученную пасту делят на 8 ч. Одну часть помещают в банку для хранения без всяких добавок, а к остальным прибавляют антиструктурирующую добавку А-1 соответственно по 0.3; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; Ю; 12% (0,3614 вес. ч.). После перемешивания с антиструктурирующей добавкой пасты помещают в герметично закрытые банки и оставляют для наблюдения за их хранением. Через каждый месяц проверяют консистенцию паст путем перемешивания их стеклянной палочкой. Первая паста, в которую не была введена антиструктурирующая добавка, через месяц превращается в густую резиноподобную тянущуюся массу. Все остальные пасты с введенной антиструктурирующей добавкой более года сохраняли исходную консистенцию. Пример 3. Пасту, полученную по примеру 1, делят на 5 ч. и в каждую часть вводят по 2% (2,5 вес. ч.) антиструктурирующих добавок А-2, А-3, А-4, А-5, А-6. После перемешивания этими добавками пасты помещают в герметично закрытые бан- ки и оставляют для наблюдения за их хранением. Более двух лет все пасты сохраняют исходную консистенцию. Пример 4.В лопастной смеситель загружают 1ОО г (10О вес. ч.) полидиметилсилоксанового каучука, 1О г (10 вес. ч.) полидиметилсилоксана с концевыми три- метилсилоксигруппами, 1О г (1О вес. ч.) графита. Перемешивание продолжают в течение часа. В полученную пасту вводят 3% (3,5 вес. ч.) антиструктурирующей добавки Б-2. После перемешивания с ней пасту помещают в герметично закрытую банку и ставляют для наблюдения за хранением. Паста сохраняет начальную консистенцию более двух лет. Пример 5. В пасту, полученную о примеру 2, содержащую 6% (7,2 вес. ч,) нтиструктурирующей добавки А-1, прибавяют 10% бис-(ацетипадетат)-дибутоксити- ана (12 вес. ч.) и 3% (3,6 вес. яО оловорганического отвердителя. После перемеивания пасты с адгезионноспособным ком- онентом и отвердителем ее заливают в форы для определения электрических и физио-механических характеристик, а также наосят слоем 2 мм на стальные пластинки для пределения адгезионных характеристик. Чеез 24 часа ласта превращается в резиноподобный материал. Через 7 суток определяются его физико-механические и адгезионные характеристики в исходном состоянии. Затем образцы помещают на термостарение и во влагу. Результаты испытания показыв ют, что полученный материал мало меняет свои физико-механические и адгезионные характеристики при воздействии влаги и тем ператур 200-250°С. Данный материал имеет удельное поверхностное сопротивление 10 ом, причем эта характеристика также мало изменяется при воздействии влаги и температур. Пример 6. В лопастной смеситель загружают 2280 г (100 вес. ч.) полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами с вязкостью 500 ест и 75 г (0,33 вес. ч.) полиоксиэтиленполиокс изопропиленметилсилоксанового блок-сополимера А-2 с вязкостью 2200 (20°С) Смесь перемешивают при 15-35 С. В смеКомпоненты пасты

Полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами

Графит

Аэросил

Антиструктурируюшая добавка Б-1

Таблица 3

Составы, вес. ч.

100

100 97 86

5,2

5,2 3,0 3,0 ситель постепенно при перемешивании добавляют 120 г (5,3 вес. ч.) высокодисперсного модифицированного аэросила. После его добавления к образовавшейся вазелиноподобной массе также при перемешивании постепенно добавляют 2700 г (118 вес.ч.) высокодисперсного графита. Общая продолжительность введения аэросила и графита 1-1,5 часа. По окончании введения графита продолжают перемешивание массы еще в течение 3 час при комнатной температуре. Полученная таким образом силиконграфитовая паста имеет пенетрацию (по пенетрометру ЛП) в пределах 240-250 ед. и удельную объемную электропроводность 60-80 ом-см. Сравнительная оценка самосмазывающихся антифрикционных материалов (известных и предлагаемых) дана в табл. 5

I со N О 9

I

со

I

СМ со

09

со

9

см

о

g I § I || Формула изобретения Электропроводящая пастообразная компо зиция, включающая полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными или триорганосилоксигруппами, высокодисперсный электропроводящий наполнитель, например графит или сажа и кремнийорганический анти структурирующий агент, отличающаяся тем. что, с целью увеличения электропроводности и стабильности паст при хранении, композиция содержит кремний органический агент, выбранный из группы оксмлкиленорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы (СНз)зВ10131(СКз)20 JSi (СН,)(СНз) (СН2)с(ОСпНр,)ОЯ где а О-40; ь 2-10; с 0-3; т 5-60; П 2-4; R алкил (с 1-4) щей формулы (CH3)J OC«H2fi mOJR}, де е 1-3; t 0-10; m 5-40; R - алкил (с 1-10); R - алкил (с 1-4) П 2-4. и следующем соотношении компонентов с. ч,): Полиорганосилоксанюо Электропроводящий наполнитель10-120 Антиструктурирующий ,3-12