Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1975 года по МПК C08G31/09 

1

Изобретение относится к области получения олигоорганосилоксанов, применяемых в качестве приборных масел, основ консистентных смазок, теплоносителей и т. п.

Известен способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза органосиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и гетерогенных кислотных катализаторов, например сульфировая-ного сополимера стирола и диви нилбензола. В процессе каталитической перегруппировки образуется полидиснерсная смесь олигоорганосилоксанов без увеличения молекулярного веса конечных продуктов. При выделении целевых олигоорганосилоксановых жидкостей образуются значительные количества «изкомолекулярных олигоорганосилоксанов, которые в настоящее время является отходом производства. Эти низкомолекулярные олигоорганосилоксаны не могут быть использованы для получения товарных жидкостей вакуумной разгонкой и направляются на вторичную переработку в каталитической перегруппировке с добавлением дифункциональных органосилоксанов (циклоорганосилоксанов или продукта гидролиза диорганодихлорсиланов), что существенно осложпяет процесс производства кремнийорганических жидкостей. С целью устранения указанных недостатков

и создания универсального метода переработки низкомолекулярных олигоорганосилоксанов предложен способ получения олигоорганосилоксанов путем каталитической перегруппировки низкомолекулярных органосилоксанов общей формулы

RiSiO

где R - метил, этил, Трифторпронил, R и

одинаковые или различные органические радикалы, например, метил, этил, фенил, у трифторпропил, р-цианэтил, хлорфенил, винил, я 1-200, в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, например катионообменной смолы, при 90-150°С с одновременной отгонкой низкомолекулярных продуктов реакции, в том числе гексаорганодисилоксана. При этом образуются олигомеры с более высоким молекулярным весом.

После окончания реакции катализатор отделяют и вакуумной разгонкой выделяют целевые олигоорганосилоксаны. Степень отгонки гексаорганодисилоксана регулируют в процессе реакции условиями процесса (прОДолжительность, температура, вакуум). Контроль

триорганосилоксигрупн в смеси проводят по

реакционной ГЖ-хроматографии и вязкости

продукта.

Для смешанных низкомолекулярных олигоорганосилоксанов, например олигометил-утрифторпропилсилоксанов, предлагается также в процессе каталитической перегруппировки наряду с гексаоргаподисилоКСаном (гексаметилдисилоксапом) отгонять частично низкомолекулярные органосилоксапы, представляющие собой в основном олигодиметилсилоксаны, имеющие более низкие темлературы кипения по сравнению с соответствующими фторсодержащими органосилоксанами. Этот технический .прием позволяет изменять состав сополимерных олигоорганосилоксанов, например повышать содержание фтора в целевом продукте, что имеет существенное значение для получения качественных товарных олигоорганосилоксанов из низкомолекулярных нетоварных фракций с пониженным содержанием фтора. В качестве гетерогенных кислотных катализаторов наряду с известными катализаторами типа кислых алюмосиликатов предлагается также использовать сильнокислотные сульфокатиониты {КУ-2, КУ-23), обладающие повыщенной функциональной .силой (), которая определяет их высокую селективную каталитическую активность при отщеплении основных триорганосилоксигрупп, по сравнению с менее кислыми алюмосиликатами. Применение сильнокислотных сульфокатионитов, наряду со смещением процесса в сторону преимущественного отщепления триорганоснлоксигрупп, позволяет также понизить темиературу реакции .примерно на .20°С. Пример 1. 50 г олигодиметилсилоксановой жидкости (мол. вес. 2550, /г 35, v-i-2o 51 сСт, содержание триметилсилоксигрупп 6%) загружают в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки, добавляют 2,5 г кислого алю1мосиликата - активированнойглины «Кил (отмытой до ) и нагревают смесь до 140°С (температура ). Через 1ч1В1Ключают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 140°С, постепенно понижают остаточное давление до 20 мм рт. ст. При 140°С в кубе происходит каталитическая перегруппировка олигодимети..тсилоксана с выделением и отгонкой гексаметилдисилоксана и низщих олигодиметилсилоксанов. В приемнике собирают 5 г продукта. Вязкость кубового остатка 270 сСт. После отделения катализатора- глины «Кил - кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300-320° (5 мм рт. .ст.). Остаток в кубе после разгонки (42 г) представляет собой товарную олигодиметилсилоксановую жидкость, сСт, мол. вес. 11260; т. всп. 300°С, т. заст. -60°С, средняя степень полимериза.ции 150, содержание триметилсилоксигрупп 1,6%. Лепкие фракции, представляющие собой в основном гексаметилдисилоксан, направляют -на получение ПМС-жидкостей. Пример 2. 50 г олигодиметилсилоксановой жидкости (мол. вес 14200, средняя стенень .полимеризации 17, сСт, содержание триметилсилоксигрупп 14,1%) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 2,5 г пористого сзльфированного сополимера стирола и дивинилбензола-сульфокатионита КУ-23 (статическая обменная емкость 4 мг-экв/г) и нагревают смесь до 120°С (температура в кубе). Через 1 ч включают вакуум-насос и, поддерживая в кубе температуру 120°С, постепенно нонижают давление в системе до 20 мм рт. ст. При этом в кубе происходит перегруппировка с выделением и отгонкой гексаметилдисилоксана и низщих олигодиметилсилоксанов. В нриемнике собирают 8 г продукта. Вяз-кость кубового остатка 55 сСт. После отделения катализатора К.У-23 кубовый остаток подвергают вакуумной разгонке при 300-310°С (5 мм рт. ст.). Остаток в кубе :после разгонки (35 г) представляет собой товарную жидкость, с сСт, мол. вес 4600, т. всп. 300°С, т. заст. -60°С, средняя степень .полимеризации 60. Пример 3. 200 г олигометил-у-трифторпропилсилоксановой жидкости (легкие нетоварные фракции) общей формулы (CH,).SiO Si (СН,). Si (СН,) X X(CH,CH,CF,)OLSi(CH,),, где т:п : 1,25 и /n+« 7, вязкость v+2o 4,6 сСт, мол. вес 700, содержание фтора 19,5%, триметилсилоксигрушп 23%, нагревают в кубе ректификационной колонны (15 теоретических тарелок) в присутствии 10 г сульфокатионита КУ-23 в течение 30 мин при 110°С. Постепенно понижая давление в системе до 20-30 мм рт. ст., отбирают в течение 2 ч фракцию с т. кип, в парах 22-28°С, представляющую собой 95%-пый гексаметилдисилоксан. Отгонку прекращают после достижения вязкости кубового остатка 10,5 сСт. Количество дистиллята 18 г (95%-ный ГМДС). Кубовый остаток (172 г) нредставляет смесь олигометил-7-трифторпропилсилоксанов общей формулы. (СН,), SiO Si (СН,), Si (СН,) X X(CH,CH,CF,)OLSi(CH,),, где ,25; т-}-п 0, мол. вес 1150, содержание F 19,8%, OSi(CH3)3 14%. После отделения катализатора остаток (подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток, кипящий выще 250°С (2 мм рт. ст.), представляет собой товарную олигометил-у-трифтор.пропилсилоксановую жидкость. Выход 74 г (37% от исходной смеси). Соотнощ.ение т : п : 1,25; , мол. вес 2300, содержание F 20%, 081(СНз)з 8%; лч2о 38,5 сСт. Легкие фракции при разгонке .подвергают вторичной переработке по данному способу. Пример 4. 200 г олигометил-у-трифторпропилсилоксановой жидко.сти общей формулы, указанной в примере 3, где /п:п 1 ; 1; не более 7, вязкость 4 сСт, .мол. вес 620, содержание F 17%, 081(СНз)з 26%, нагревают в колбе Кляйзена в присутствии гетерогенного кислотного катализатора - сульфокатионита КУ-23 в течение 30 мин при 110°С. Постепенно понижая давление в системе до остаточного 30-20 мм рт. ст., отбирают в течение 30 мин при 110°С в кубе и до 60°С в парах фракцию, состоящую из гексаметилдисилоксана, октаметилт.рисилоксана и декаметилтетрасилоксана. Вес фракции 33 г. Полученный в кубе продукт каталитического расщепления с соотнощением т : : 1,25 и т-) имеет мол. вес 1700, содержание F 18,6%, О51(СНз)з 9%. После отделения катализатора продукт подвергают вакуумной разгонке. Кубовый остаток при разгонке, кипящей выше 250°С (2 мм рт. ст.), нмеет соотнощение : 1,25, т-{-г 20, содержание F 190,5%, О51(СНз)з 7,6%, вязкость 41 сСт, мол. вес 2120. Выход кубового остатка 60 г (30%).

Пример 5. 100 г олигометилдихлорфенилсилоксановой }кидкости («изкокиэтящие нетоварные фракции) общей формулы

(CH,),SiO Si (СН,),0 Si (СНз) X Х(С.Н,С1,)(СНз)„

вязкость ,5-6 сСт, мол. вес 650, содержание хлора 5,5-6,5% и триметилсилоксигрунц 20%, нагревают в кубе ректификационной колонны в присутствии 5 г сульфокатионита КУ-23 в течение 15-20 мин .при 100°С и давлении 20-25 мм рт. ст., отбирая фракцию с т. кип. в царах 22-28°С, представляющую собой гексаметилдисилоксан (95%ный). Отгонку прекращают после достижения вязкости кубового остатка 20-24 сСт. Количество дистиллята 8 г. После отделения катализатора остаток подвергают вакуум«ой разгонке. Кубовый остаток, кипящий выше 200°С (2 мм рт. ст.) представляет собой товарную олигометилдихлорфенилсилоксановую жидкость. Выход 64 г (64% от исходной смеси). Соотнощение ;п;;г 10:1, .

мол. вес. 1400, содержание хлора 7%, OSi(CH3)3 11,6%, сСт. Легкие фракции при разгонке подвергают вторичной переработке по данному способу.

Пример 6. 80 г олигодиэтилсилоксаноБой жидкости (мол. вес. 700, сСт, содержание триэтилсилоксигрупп около 29%) загружают в колбу Кляйзена, добавляют 4,0 г сульфокатионита КУ-23 и нагревают смесь до i20°C (в кубе) при вакууме 20-25 мм рт. ст. Через 2 ч вакуум снижают до 2-5 мм рт. ст. и начинают отбор гексаэтилдисилоксана при 80-87°С (в парах). В .приемнике собирают 10 г продукта. Вязкос ть кубового остатка 15 сСт. После отделения катализатора кубовый остаток подвергают ва куумной разгонке до IGOC (5 мм рт. ст.). Кубовый остаток выше 190°С представляет товарную жидкость, v.,.. сСт, мол. вес. 1200.

Предмет изобретения

1. Способ получения олигоорганосилоксанов каталитической перегруппировкой низко25 молекулярных органосилоксанов общей форМ ЛЫ

R3SiO RRSiOLSiR3,

где R - метнл, этил, -трифторпропил, R и R - одинаковые или различные органические радикалы, например метил, этил, фенил, хлорфенил, -трифторпропил, Р-ЦИЯНЭТИЛ, винил, ,

в присутствии гетерогенного кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта с повышенным молекулярным весом, перегруппировку проводят при 90-150°С с одновременной отгонкой низкомоле.кулярных Продуктов реакди.и.

2. Способ .по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сильнокислотный сульфокатионит.