Способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений Советский патент 1976 года по МПК A01N9/22 A01N21/00 

Изобретение относится к способам борьбы с грибковыми заболеваниями растений путем обработки последних или биотопа гриб ксв производными триазола. Известно, что тритил-триазолы, как трифенил-1,2,4-триазолил-(2 ).-.метан, имеют хфощее фунгицидное действие. Их действие однако, особенно при применении для борьбы с грибковыми заболеваниями зерновых культур в небольших количествах и KOHueHiw рациях не всегда удовлетворительно. Извест но, также, что цинк-этилен-1,2-бис дитиокарбамидат является хорсялим средством для борьбы с грибковыми заболеваниями. Однако его применение в качестве протравочного средства для посевного материала возможно только в ограниченных размерах, так как при малых количествах и концентрациях он мало эффективен. С целью повышения фунгицидной актив- ности производных триазола получены новые производные 1-этил-триазолы формулы . ;-с(сНз)/ где Х- галоген, галогеналкил, алкил, алкок си, алкилтио, алкилсульфонил, нитро, циано, карбалкокси и/или фенил, П - целые числа 0-5; Y - кетогруппа или функциональное производное кетогруппы и их физиологически переносимые соли имеют хорошие фунгицидные свойства. Найдено, что 1-эти1 -триазолы формулы 1 и их соли получают, если соединения формулыHal-СН -СВ -с(снз)з где X, У и fl имеют вышеприведенные значения; На 1 - галоген, особенно хлор или брсм; в присутствии связываюшего кислоту средства и в присутствии полярного растворителя подвергают реакции обменного разложения с l,2,4wгpиaзoлoм. Если как исходный материал применяют 1-«хпс -4,4-диметил-2-феноксипентан-3-он и 1,2,4-триазол, то протекание реакции можно представлять cneji ioffleft формулой 9 9Нз С1 СН С-С-С-СН„ сн -сн-са-с(сн) о Исходные вещества определены в общем фор мулой П. В формуле II X - предпочтительно галог как хлор и/или бром, галогеналкил предпочтительно с 1-2 атомами углерода в ал- кильном радикале и 2-5 атомами галогена, особенно атом хлора или фтора, как трифтор метил, неразветвпенный или разветвленный алкил с атомами углерода, как метил, этил, н,-изо-пропил, трет-бутил, алкокси и алкилтио с 1-4 атомами углерода, как мет си, метилтио, этилтио, алкилсульфонил с 14 атомами углерода в алкильной части, как метилсульфонил с этилсудьфонил, нитро- циа нопкаралкокси с 1-4 атомами углерода и фенил; П предпочтительно целые числа 0-5, особенно О-3. Как функцисиальное производное кетогруппы У означает предпочтительно кетальгруппу-с/ОР/ , причем Р- водород или ал кильный радикал, предпочтительно с Iv4 атомами углерода, особенно метил или этил Как далънейщие функциональные производны кетогруппы У могут быть примерно названы оксимы и гидрозоны. Как галоген в формуле П Hal означает предпочтительно хлор и бром, особенно хлор. Используемые согласно изобретению вещества формулы II еще не известны. Они могут быть получены, если эфирокетоны фор мулыV n (CH,)g С-СО-СН -О/ (III) где X и tl имеют вышеприведенные зна- 55

чения, в присутствии щелочи в инертном ограническом растворителе, например этаноле, при повышенной температуре, например при температуре кипения, подвергают реакции обменного разлой.ения с формальдеги- 50

быть полярные органические растворители, например, хлорированные углеводороды, как метиленхлорид, хлороформ, xлqpбeнзoл, эфиры, как диэтиловый эфир, диокеан, тет раги фофуран, кетоньт, как ацется или эткгьдом или со средствами, образующими формальдегид, и образовавщиеся соединения ою симетила формулы 1 (СИ ) С-СО-СН- где X и имеют вышеприведенные значе- ния, обрабатывают галогенирующим средством, например тионилхлоридом, в инертном полярном растворителе, например метиленхлор де, при комнатной температуре. Выделение вещества формулы II и в случае необходимости превращение его кето-группы в функциональное производное происходит обычными методами. Ниже приведены основные соединения формулы Т.. 2-.(4-.хлорфенокси)- -хлор-4,4-диметил -пентан-3-он 2-(4-фторфен окси) - 1-хл ор-4,4-димети л-пентан-3-он2-(4-бромфенокси)-1-xлop-4,4-димeтил-пентанвЗ-он2 фенокси-1-хлор-4,4-диметил-пентан-3-он2-(2-дифенокси)-1 хлор-4,4-диметил-пентан-3-он2-(4-дифенокси)-1-хлор-,4-диметиг -пентан-з-он 2-(2-метилфенокси )1-хлор-4,4 диметиЛ -пентан-3-он 2-(2,3-диметилфенокси )-1 хлор-4,4-диетил-пентан-3-он2-(3,4-диметилфенокси)-1-хлф-4,4-диметил-пентан-3-он2-{2,4.дим9тилфенокси)-1-хлор-4,4диметил-пентан-3-он2е.( 2 , 5«.диметилфенокси)«- -хлор-4,4- диметил.ентан-3 -он 2-(2., 6-диметилфенокси)-Х-хлор- ,4- иметил-пентан -З-он 2- (3,4,5-трихл орфенокси)-1.тХЛОр-4,4 димети л -пентан-3«он 2-( 3-трифторметилфенокси)-1-хлор-4,4диметил- ентан-3-он2-(4-трифт ормети лфен окси) - 1-хл ор-4,4имети№-пентан-З-он2-( 2-трифторметилфенокси)-1-ХЛОР-4,4иметил-пентан-3-он2-(4-трет-бутилфенокси)-1-.хлф-4,4диметил-пентан-3-онРазбавителями для реакции обменного разложения (согласно изобретению) могут метилкетсж, нитрилы, как ацетонитрип и формамиды, как диметипформамид. В качестве связьтающего кислоту средства могут быть использованы все обычные связывающие кислоту средства, например, предпочтительно карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металл се, третичные огранические основания. Особенно полходящими могут быть названы: карбонат ка. лия, натрия, кальция, магния и бария, триэтиламин, пиридин. Как связывающее кис лоту средство может быть предпочтительно взят излишек триазола. Температуры реакции могут быть варьированы в щироких границах. Обычно работают при температурах приблизительно между 50 и 150°С, предпочтительно 80 120°С. Реакцию обменного разложения проводят при нормальном давлении. При проведении способа согласно изобретению на 1 моль соединения формулы берут 1-2,1 моля 1,2,4-Триазола или 1 моль 1,2,4-триазола и приблизительно 1 - 1,5 моля связывающего кислоту средства. Для выделения соединений формулы 1 осадок отфильтровывают, промывают орите лам, и фильтрат освобождают в вакууме от растворителя. Результирующий остаток поглощают в ограническом растворителе и экстрагируют встряхиванием с водой для удаления избыточного триазола. Органическую фазу высущивают над сульфато натрия и в вакууме освобождают от раствори- теля. Маслянистый остаток кристаллизуется в больщинстве случаев при затирании и может быть прекристаллизацией, а в случае необходимости дистилляцией очищен. Действующие вещества имеют сильное фунгитоксическое действие. В концентрация необходимых для борьбы с грибками, они не вредят культурным растениям и имеют незначительную токсичность для теплокровных. Вследствие этого они годятся для применения как средство защиты растений в борьбе с грибками. Фунгитоксическое сре ство защиты растений применяют для борьбы с архимицетами, фикомицетами, аскомицетами, базидиомицетами и Tun.i imp&rfecii. Действующие вещества согласно изобретению имеют широкий спектр действия и м гут быть применены против %аразитарных г ков, поражающих надземные части растени или поражающих растения из почвы, а такж против возбудителей болезни, передаваемы семенами. Они обладают особенно хорощэй эффективностью против паразитных грибков на надземных частях растений. 51 6 Как средство защиты растений, действую. ие вещества могут быть с особенно хоощим успехом использованы для борьбы грибком настоящей мучнистой росы, наг имер для борьбы с мучнистой росой зерноых культур. Следует особенно подчеркнуть, что дейст ующие вещества согласно изобретению меют не только защитное действие, но акже и лечебное, т.е. при применении и осле контаминации спорами грибков. Кроме ого, следует указать на системное дейстие этих веществ. Так,- удается защищать астения против поражения грибками , если ействующие вещества подводят через очву и через корни к наземным частям астений. Как средство защиты растений ти вещества могут быть использованы для бработки почвы, для обработки посевного атериала и для обработки надземных часей растений. Предлагаемые вещества х.орощо переносятся растениями. Они очень мало токсичны для теплокровных и из-за их слабого запаха, а также благодаря тому, что они хорощо переносятся кожей человека, применение их не вызывается неприятных явлений. Предлагаемым действующим веществам можно придавать обычные формы, например приготовлять растворы, эмульсии, суспензии, порощки, дусты и грануляты. Эти препараты получают известными методами, например, путем смещения действующих веществ с наполнителями, т. е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, в случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов. В случае применения воды в качестве наполнителя в качестве вспомогательных растворителей можно использовать, например, и органические растворители. В качестве жидких растворителей можно в основном применять такие ароматические углеводороды, как ксилол, толуол, бензол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или алифатические углеводороды, например, хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, такие алифатические углеводороды, как цик- логексан или парафины, например, нефтяные Фракции, такие спирты, как бутанол или гли« ь, а также их простые сложные эфиры, такие кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, счльно полярные растворители, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также воду. Под сжиженными газообразными раз5157 бавителями или носителями следует понимат жидкости, газообразные при нормальных температурах и при нормальнсм давлении, например, аэрозольные рабочие газы такие как галоидированные углеводороды, например, фреон. Под твердыми носителями такие измельченные естественные минералы как каолины, различные виды глинозема, тальк,мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит и диатомовая земля, и измельченные синтетические минералы, например, высоко дисперсную кремневую кислоту, окись алюминия и силикаты. Под эмульгаторами - не ионогенные и анионные эмульгаторы, например, сложные эфиры полиоксиэтиленовой жирной кислоты, простые эфиры полиоксиэтиленового жирового спирта, например, про стой алкиларилполигликолевый эфир, алкилсул фонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты. Под диспергаторами - например, лигнин отработанные сульфитные щелоки и метилцеллюлозу. В указанных формах приготовления предлагаемые действующие вещества могут быть смещаны с другими известными деист вующими веществами, например, с фунгицидами, инсектицидами, акарипидами, нема тоцидами, гербицидами, средствами, отпугивающими птиц, ростовыми веществами, питательными веществами для растений и средствами для улучщения структуры почвы Указанные формы содержат обычно 1- 95 вес.%, предпочтительно 5-90 вес.% действующего вещества. Действующие вещества мо.жно применять в виде отдельных форм или подученных из них путем дальнейщего разбавления препаратов, например, готовых к употреблению растворов эмульсий, суспензий, порошков, паст и гранулятов. Их применяют обычными методами, например, поливанием, опрыскива нием, распылением, опыливанием, рассыпанием, сухим протравливанием, протравли- ванием семян в вакууме небольшим количес вом жидкого протравливателя, влажным про травливанием, мокрым протравливанием или инкрустированием. При применении в качестве фунгицидов для обработки листьев, концентрации действующих веществ в препаратах может варьировать в широких пределах. Обычно они лежат в пределах 0,05- 0,0001 вес.% (предпочтительно 0,02- О, 0005 вес.%). Для обработки посевного материала приеняют О, 01- 50 г предпочтительно О, 130 г действующего вещества на каждый илограмм посевнсго материала. Как соли для соединений фqpмyлы I имеются в виде сопи с физиологически переносимыми кислота ми. К таким кислотам относятся предпочтительно галогенводородные кислоты, например, хлорводородная и бромводородная кислоты, особенно хлорводороднаа, фосфорная кислота моно- и бифункциональные карбоновые кислоты и оксикарбоновые кислоты, например , уксусная, малеиновая, янтарная, фумаровая , винная, лимонная, салициловая, сорбиновая, молочная и 1,5-нафталин-дисульфокислота. П р и м е р 1. Опыт с мучнистой ро сой зерновых rystphe raminls Vuf- kordei (грибковые заболевания побегов зерновых культур системное действие. Действующие вещества применйются как порощок для обработки посевного материала. Их получают посредством добавления к соответствующему действующему веществу смеси из равных весовых частей талька и кизельгура, как тонкопорошковую смесь с желаемой концентрацией действующего вещества. Для обработки посевного материала посевной ячмень встряхивают со смещанным действующим веществом в закрытой стеклянной бутыли. Посевной материал высевают 3x12 зерен в цветные горшки на глубине 2 см в смеси из 1 об. ч. стандартной земли Фрюсторфера и 1 об. ч. кварцевого песка. Прорастание и всход происходит при благоприятных условиях в теплице. По ис течении семи дней после посева, когда растения ячменя развивают их первый лист, их осыпают свежими спорами F iysip/ie a Jnls an fiorilei и культивируют далее при 21-22°С и при 80-90%-ной относительной влажности воздуха и при освещении в течение 16 час. В течение щести /щей на листьях образуются типичные пустулы мучнистой росы. Результаты опыта приведены в табл. 1. Степень поражения выражают в процентах к поражению необработанных контрольных растений: %- поражения нет, 100%- поражение так же велико, как на необработанных контрольных растениях. Действующее вещество тем более эффективно, чем незначительней поражение мучнистой росой.

Таблица 1.

П р и м е р 2. Опыт с обработкой побе гов (мучнистая роса зерновых, разрушающие листья микозы), защитное действие. Для получения целесообразного приготов ления действующего вещества 0,25 вес. ч. его поглощают в 25 вес.ч. диметилформам да и в 0,06 вес. ч. эмульгатора У и добавляют 975 вес. ч. воды. Концентрат раз бавляют водой до желаемой конечной концентрации Жидкости для опрыскивания. Для испытания защитного действия молодые растения ячменя сорта Амзел, имеющие один лист, опрыскиваьот приготовленным действующим веществом до вла.жности росы. После высыхания растения ячменя посыпают спорами friysiphe pramLnis van kordei,, По истечении шестидневнсяго пребывания при 21-г2°С и влажности воздуха 80-90% определяют поражение растений пустулами мучнистой росы в процентах к поражению необработанных контрольных растений, как в примере 1. Результаты опыта приведены в табл.2, Формула изобретения Способ борьбы с грибковыми заболеваиями растений путем обработки последних ли биотопа грибков производных триазоа, отличающийся тем, что, с елью псвыщения фунгицидного действия, качестве действующего вещества используют соединение обшей форму.тты т-л X 1 N-CH -CH-O-xf ) 2 Y-C(CH ) где X - галоген, галогеналкил, алкилалкок- си, алкилито, алкилсульфони.п, нитро, циано, карёалкокси и/или фенилу ft - целые числа 0-5; Y - кетогруппа или функциональное производное кетогруппы и их физиологически переносимые соли, в концентрации 0,05-0,0001, предпочтительно О, О2-ОО005.

11

12

Таблица 2.