Способ эмульгирования гидрофобной жидкости Советский патент 1976 года по МПК B01F17/34 

С целью устранения этих недостатков, т. е. с целью улучшения эмульгирующего действия, в -качестве эмульгатора иоползуют 0,5- 50%-ный водный и/или гликолевый раствор соединения общей формулы:

КСОО(С„Н2„0)рКь

где R - алкил или алкенил Cis-С з,

RI - алкил, циклоалкил или арил Ci-Се;

или 2 и 3; в случае и 3 - число пропиленгликолевых трупп соста вляет .не более 40% от числа этиленгликолевых групп;

р 15-35.

Указа-нные соединения имеют очень малую токсичность по отношению к морской фауне и в то же время эмульгирующие свойства. СносОбно Сть снижать активность в биологической среде очен высока, и эти соединения теряют свою цоверхностную а-ктив-ность при биохимической обработке так же быстро, как и другие сложные эфиры жирных кислот. Наконец, эти соединения смешиваются с морской водой в любых пропорциях и имеют точку воспламенения выше 120°С, что значительно выше точ/ки (вооцляменения обычно иопользуемых эмульгирующих агентов.

Предложенные соединения могут быть приготовлены лутем сжижения в щелочной среде соединения общей формулы

К,-(СО„Н2„;хОН,

где RI обозначает алкильную, циклоалкильную или арильную irpyniny, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или 2 и 3, нричем число «пропиленгликолевых блоков подбирается таким образом, чтобы оно не превышало 40% от числа этиленгликолевых в конечном продукте, а х.15-35. Продукт, получаемый таким образом, реагирует в кислотной среде с жирной кислотой или соответствующим хлора1нгидридо;м жирного ряда, жирная кислота имеет общую формулу

RCOOH,

где R обозначает насыщенную или «енасыщенную углеродную цепочку, имеющую от 15 до 23 атомов углерода.

Предложенные соединения преимущественно приготовляются из алкилмоногликолей или алкилдигликолей путем сжижения их совместно с подходящим количеством окиси алкилена в присутствии щелочи. Последующая реакция продуктов конденсации с жирной кислотой проводится в присутствии кислоты :В качестве катализатора. Подходящими катализаторами являются, например, р-толуолсульфокислота, серная кислота, сульфокислота, фтористый водород и катионообменники в насыщенной водородоМ форме.

В качестве исходных продуктов можио также использовать другие соединения, такие как соответствующие спирты и алкилт1ри1гликоли и т. п. Это пе вызовет каких-либо существенных изменений в способе их приготовления. Аналогично вместо жирных кислот можно кспользовать соответствующие хлорангидриды жирного ряда. Соединения, описываемые в изс|бретении, могут также быть приготовлены путем добавления непосредственно в жирную кислоту окиси алкилена и затем в завершающую алкильную грунту. Однако этот метод дает малый количественный выход, поскольку образуется большое количество сложных эфиров полиалкилбнгликолей.

Алкилмсногликолями и алкилдигликолями, используемыми в данном случае, в первую очередь являются метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил- и гексилмоноэтиленгликоли или соответствующие диэтиленгликоли, (монопропиленгликоли и дипропиленгликоли. Алкилдиэтиленгликоли, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в середине алкилыной группы, в указанных соединениях в особеа ности предпочтительны, поскольку они не дефицитны и дают соединения, обладающие отличными свойствами.

Насьвщенные и -ненасыщенные жирные -кислоты могут использоваться в качестве жирных кислот, однако ненасыщенные кислоты, имеющие от ,1 до 5 двойных связей, лредпочтителькей благодаря тому, что соединения, приготовленные из них, имеют более высокую растворимость, например в соленой воде, чем соответствующие соединения, приготовленные из насыщенных жирных (Кислот. Ненасы-щенные ж:ирные кислоты могут быть получены путем отделения карбоашвых кислот от таллового масла при удалении смоляных масел или от животных масел, таких как сельдяной жир или китовая ворвань. Кроме таллового масла, додходящи-ми растительными .масла.ми являются пальмовое масло, рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, масло сального дерева и арахисное масло. Примерами конкретных жирных кислот, которые -могут быть использо,ва-ны в данном случае, являются пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, бегеновая кислота, олеиновая кис-лота, линолевая кислота, линоленовая кислота и эруковая- кислота. Наиболее предпочтительными с точки зрения токсичности являются соединения, основанные на ненасыщенных жирных кислотах, имеющих -20-22 атомов углерода, к которым добавлено 20-30 молей окиси этилена.

В качестве алкоксилирую щего агента может использоваться исключительно окись этилена или пропилена. Общее количество добавленных блоков «пропиленгликоля, однако, не должно быть боль-ше 40% от количества блоков этиленгликоля, поскольку большее содержание делает эмульгирующий агент недостаточно растворимым в холодной воде. Однако иногда удобно включать меньшие количества пропиленгликоля, поскольку точка плавления соединений благодаря этому может быть снижена.

Эмульгирующий агент в -случае надобности растворяют, например, в соленой воде до концентрации от 0,5 до 50% по весу, после чего

указанный раствор «аносится на (поверхность воды. Дальнейшее смешивание затем )может быть достигиуто посредством винта самого судна. Кроме воды в .качестве растворителя могут использоваться также этиленгликоли или прапилепгликоли, имеюш,ие средний молекулярный вес 62-250. Среди указанных гликолей особенно подходящим является мояоэтиленгликоль, частично благодаря своим хорошим свойствам как растворителя для эмульгиру1ош,их агентов и частично благодаря значнтельнОму понижению точки за.мерзания, что желательно в зимних условиях.

Пример 1. В автоклав, снабжеяный мешалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вводят 134 г (1 моль) ЗТ|ИЛОВО ГО

эфира диэтиленгликоля и 2 г NaOH, после чего через жидкость пропускают сухой газообразный водород лри температуре 100°С в течение 30 мин. Затем добавляют в течение

2час 1100 г окиси этилена (25 моль), причем темлоратуру поддерживают на ypOiBHe 130°С. Охлажденный продукт прол-гывают уксусной кислотой для нейтрализации избытка ш,елочи. Реагирующая жидкость состоит из густотакущсй ПОЧТИ бесцветной пасты, имеющей величину рН 47. В стеклянную колбу, снабженную мешалкой и нагревательной рубашкой, вводят 238 г (0,2 ,моль) упомянутого продукта и 64 г (0,2 моль) смеси технического сельдяного жира и жириой кислоты (ненасыщенные жирные кислоты, имеющие 20-22 атомов углерода) совместно с 1,6 г р-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, после чего смесь поддерживают при 200°С в течение

3час при продувании через нее сухого газообразного водорода. Продукт реакции - этоксилированная жирная кислота сельдяного жира имеет величину кислотности 5 и точку тверденпя 46°С.

25 вес. ч. указанного .продукта растворяют в омеси 21 вес. ч. этиленглижоля и 54 вес. ч. воды. Найдено, что указанный раствор смешивают с морской водой в любых весовых отношениях, и он имеет вязкость 100 опз при - 15°С.

Способность эмульгировать нефть у этоксилированной жирной кислоты сельдяного жира исследуют, добавляя 7 вес. ч. указанного раствора 1К 100000 вес. ч. морской воды при -{-б С. Затем в смесь вводят 1000 вес. ч. топливной нефти. Нефть э-мушьгируют путем вращения цилиндра вокруг оси, перпендикулярной продольному направлению цилиндра. Затем цилиндр помещают в термостат при , через 30 1МИН 30% нефти образует свободный слой.

Для сравнения тот же тест проводят с обычно используемым коммерческим э-мулыгирующиМ аге 1тОМ, состоящим из 30% по весу сложного эфира сорйита этоксилированной жирной кислоты в растворе изопропанола и воды. В этом случае через 30 ,мин 65% нефти образует свободный слой.

Токсичность продукта, описанного в изобретении, исследуют следующим образом: в аквариум, в который непрерывно добавляют морскую воду при +-8°С, дозируют 7,5%-ный

раствор продукта при полющи дозирующего насоса, так что концентрация в аквариумной воде равна 500 частям на тысячу. В указанный аквариум помещают две рыбы из нороды трески весом 150-200 г. Кроме слабой рвоты (спустя 53 час) других отрицательных явлений у рыб не наблюдается, через 96 час тест прерывают. В соответствующем тесте с упом януты м ко мм ерЧ ески м э му л ьги ру Ю1ЩИ1М агеитОМ, который имеет малую токсичность,

две рыбы гибнут через 60 час.

Из указанных тестов следует, что иредложенный продукт проявляет очень хорошую способность эмульгировать нефть и малую токсичность по сравнению с ранее использовавщимися продуктами.

Пример 2. Таким же образом, как и в примере 1, готовят вещество (I), состоящее из олеиновокиолого сложного эфира этилдиэтиленгликоля и 20 моль окиси этилена. Продукт, полученный таким образом, нмеет, как было найдено, хорошую способность эмульгировать нефть и был проверен в отношении тожсич.ности для трески в соответствии с Методом, изложенным в примере L

Для сравнения используют вещество (II), состоящее из олеиновокислого сложного эфира этиленгликоля и 10 молей окиси этилена, а также вещество (1П), состоящее из равных частей цетилового и стеарилового спирта, с

до;бавлением 10 молей окиси этилена на 1 1моль спирта. Результаты опытов приведены в таблице.

40

45

Когда тест был прерван, спустя 96 час, ни одна из рыб не была погибшей.

Из указанных результатов ясно, что продукт (I), описываемый в изобретении, значительно менее токсичен, чем тесно связанные соединения (II) и (III). Пр им ер. 3.

В автоклав, снабженный мещалкой и устройством для охлаждения и нагревания, вводят 1 моль изопропанола и подвергают взаимодействию в присутствии щелочи с 2 молями окиси пропилена при 180°С в течение 1 час, после чего к реагирующей омеси добавляют 20 молей окиси этилена, и смесь выдержи вают при 140°С в течение дополнительные

9. час. Полученный аддукт ок;::п ПЛ.килена затем реЭГирует -с 1 МОлем пальмитикозой кислоты при тех же условиях, что и при реакции смеси техничесКОГО сельданого жи-ра и жиргюй КИСЛОТЫ в соответствии с тримером 1, причем получают пальмитиновокислый сложный эфир а.ддукта изопропилового эфира окиси полиалкилена.

Указаияын аддукт проверяют тем же способом, как и соединения в примере 2, находят, что он имеет хорошую эмульгирующую способность и такую же малую токсичность, как продукт (I) в лримере 2.

Пример 4.

В этом примере 1 Моль фенола и 30 молей Окиси этилена 1реагируют в ооновно.м при тех }ке условиях, что и в примере 1. После этого полученный продукт взаимодействует -с жирной кислотой технического рапсового масла, т. е. смесью ненасыщенных жирных кислот, имеющих от 18 до 22 атомов углерода. Полученный продукт Проверяют таким же обраЗОМ, как соединения в примере 2, он имеет, как было найдено, отличную эмулыгИруЮ|Щ)ю СНОСОбность :И малую токсичность.

П р и м е р 5.

Способ (Приготовления в соответствии с П|римером 4 повторяют за исключением того, что фенол заменяют эквивалентным «ол.ичеством циклогексанола. Продукт, полученный таким

образом, П 2рверяют так же, Как соединения в при/мере 2. Он также иадеет отличную э-мульгирующую апособность и малую токсйчHOiCTb.

При м е р 6.

Повторяют способ Приготовления, описанный в Примере 4, за исключением того, что фенол заменяют эквивалентным количеством бутанола и количество ОКИси этилена уменьшают до 25 молей. Продукт, лолученньш таким образсм, проверяют так же, как соединения :в примере 2.

Формула изобретения

Способ эмульгирования гидрофобной жидкости 1утем ее смешения с э(мульгатороМ, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью улуч:швния эмульгирующего действия, в качестве эмульгатора используют 0,5-50%-ный водный и/или гликолевый раствор соединения общей формулы

КСОО(С„Н2пО)рКь

где R - алкил или алкенил Cis-Сгз;

RI - алкил, циклоалкил или арил

п,2 или 2 и 3; в случае п,2 и 3 - число прапиленгликолевых трушп составляет не более 40% от числа этиленгликолевых Групп 9 15-36.