СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G18/63 

Изобретение относится к области получения материала, обладающего поверхностноактивными свойствами, например полуретанов.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодерл ащих соединений, например полиэфиргликоля, и диизоцианатов, взятых в соотношении 1 : 1,3.

С целью придания поверхностно-активных свойств конечному продукту предлагается использовать в качестве гидроксилсодерлсащих соединений смесь 1 моль блоксополимера с молекулярным весом 1000-6000, предпочтительно 2000-4000, на основе окиси этилена и водонерастворимого полиалкиленгликоля и 1 моль продукта присоединения 2- 10 моль окиси этилена к 1 моль 0$-С18-алпфатического спирта и/или моно-, ди- или триалкилзамещенного фенола или нафтола в расчете на 1 моль диизоцианата.

Алкильные остатки используемых алкилфенолов ИЛИ алкилнафтолов могут содержать 4:-22 атома углерода. Особенно пригодны продукты взаимодействия Cie-Cisспиртов с 6:-10, предпочтительно 8 моль окиси этилена, трибутилфенола с 3-5, предпочтительно 4 моль окиси этилена и нонилфенола с 4-6, предпочтительно 5 моль окиси этилена.

В качестве блоксополимеров используются продукты присоединения 35-100 вес. % окиси этилена к водонерастворимым полиалкиленгликолям на основе окиси пропилена, окиси бутилена или эпихлоргидрина с молекулярнь1м весом 500-3000 и 1000-6000, предпочтительно 2000-40000.

Характерным для упомянутых соединений является наличие свободных гидроксильных групп, причем оксиалкилированные спирты и алкилфенолы содержат по одной, а блоксополимеры по две гидроксильных группы в молекуле, с которыми взаимодействуют легко и количественно алифатические и ароматические диизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, смеси 2,4- и 2,5-толуилендиизоцианатов, нафтилен-1,5-диизоцианат, а также продукты, получаемые при их частичном взаимодействии с дифункциональными низкомолекулярными соединениями, содержащими активный водород, например с гликолями в соотношении 2 моль диизоцианата на 1 моль диола. Пригодны соединения, выделяющие при известных условиях свободные изоцианатные группы, например аддукты изоцианатов с фенолами. блоксополимеров и диизоцианатов обычно при температуре 100-200, предпочтительно 150-170°С в присутствии катализаторов, в частности третичных аминов или металлорганических соединений, например дибутилдилаурината олова. Реакцию MOJKHO вести в расплаве, растворе или дисперсии компонентов в инертном органическом растворителе при энергичном перемешивании, проводя процесс непрерывно или периодически. Исходные материалы и растворитель целесообразно обезводить до добавления диизоцианата во избежание разложения последнего и ьыделения углекислого газа. Другие примеси, в особенности щелочи, можно в данном случае удалить. Полученные продукты обладают превосходными поверхностно-активными свойствами. Их можно с особым успехом использовать индивидуально нли в смеси с другими поверхностно-активными соединениями в качестве эмульгаторов, нредночтительно для эмульгирования водонерастворимых концентратов биоцидов. В сочетании с кальциевыми солями анионоактивных кислот и эфирами алкиларилполигликолей можно получить стабильные 85%-ные эмульсии биоцидов. Кроме пестицидов, в присутствии полученных соединений можно диспергировать в воде и другие вещества, например касторовое масло, амин кокосового масла. Добавка 2- 200% о полученных полиуретанов позволяет очень быстро и при комнатной температуре расслоить водно-нефтяные эмульсии (воды и неочищенного масла или нефти) при одновременном резком снижении вязкости неочищенной нефти (масла). Прнмер 1. 6 ч. блоксонолимера, содержащего по 50% окиси этилена и окиси пропилена, и 0,88 ч. трибутилфенола, обработанного 5 моль окиси этилена, обезвоживают, нагревая нрн 170°С в токе азота. Охладив до 120-140°С, при хорошем перемешивании медленно приливают раствор 0,34 ч. смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в 0,6 ч. сухого бензола, нагревают еще 0,5 час и получают 7,37 ч. коричневого сирона, хорошо растворимого в воде, метаноле, ксилоле и других растворителях. 70 ч. нолученного сиропа смешивают с 17 ч. 70%-ного раствора кальциевой соли тетрапропилбензолсульфокислоты в изобутаноле и 13 ч. продукта взаимодействия трибутилфенола с 20 лшль окиси этилена, получают эмульгирующуюся смесь, 10-15 ч. которой достаточно для переведения 85 ч. этилпаратиона (0,0-диэтил-0-(4-нитрофенил)-монотифосфат) в очень тонкодисперспую 0,1-5%-ную эмульсию даже при использовании особо жесткой воды. ной концентрации. Получают стабильную эмульсию масла в воде. Пример 2. 3,6 ч. блоксополимера, полученного из 85 ч. окиси пропилена и 44 ч. окиси этилена, с мол. весом около 3000 вместе с 0,57 ч. продукта конденсации нонилфенола с 8 моль окиси этилена растворяют в 3,5 ч. ксилола и нагревают до кипения, отгоняя азеотропную смесь воды и ксилола. Затем за 1 час приливают при температуре кипения раствор 0,17 ч. гексаметилендиизоцианата в двойном объеме сухого ксилола, перемешивают еще 0,5 час, получают 50%-ный раствор готового продукта (продуктА). 140 ч. полученного раствора смешивают с 15 ч. 70%-ного раствора кальциевой соли тетрапропиленбензолсульфокислоты в изобутаноле, добавляют 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 17 моль окиси этилена. Смешивая 16- 24 ч. нолученной смеси с 85 ч. малатиона, получают концентрат, из которого можно приготовить 0,5-5%-ные высокодисперсные эмульсии в водопроводной воде. При ненрерывном приливании 10-40% о раствора продукта А к верхнебаварской неочищенной нефти (неочищенное масло) быстро происходит разделение на нефть и соленую воду с одновременным резким снижением давления в трубопроводе. 0,5 ч. продукта, полученного при вышеуказанных количественных соотношениях, но без растворителя, смешивают при 20°С с 9,5 ч. теплого амина коксового жира и 10 ч. водопроводной воды, получают пастообразную заготовку типа эмульсии вода в масле. Пример 3. 4 ч. блоксополимера из примера 1 нагревают 1 час в вакууме при 120- 130°С с 0,43 ч. продукта конденсации жирного Ci6-С18-снирта с 4 моль окиси этилена. Затем медленно при очень хорошем перемешивании добавляют 0,17 ч. толуилендиизоцианата, нагревают еще 0,5 час при 120- 140°С, после чего реакция заканчивается. Реакционную массу разбавляют половинным количеством (но весу) н-бутанола или изобутанола. 105 ч. полученного 66%-ного раствора смешивают с lU,b ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты в 21 ч. изобутанола и 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 18 моль окиси этилена. Получают эмульгатор, 10-15% которого достаточно для получения стабильной эмульсии биоцидов на основе фосфорнокислых эфиров. Предмет изобретения 1. Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с диизоцианатами, отличающийся тем, что, с целью нридания поверхностно-активных свойств конечному продукту, в качестве гидроксилсодержащих соединений используют смесь 1 моль блоксонолимера с мол. весом 1000-6000, предпочтительно 2000-4000, на основе окиси этилена и водо5продукта присоединения 2-10 моль окиси этилена к 1 моль алифатического спирта с 8-18 атомами углерода и/или моно-, диили триалкилзамещенного фенола или нафтола в расчете на 1 моль диизоцианата.5 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде растворителя или в состоянии расплава при температуре от 100 до 200°С.