СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Советский патент 1967 года по МПК C11D1/68 

Известен способ получения поверхностноактивных веществ, заключающийся в том, что алифатическое полигидроксилсодержащее органическое вещество, например сорбит, подвергают взаимодействию с окисью этилена в присутствии щелочного катализатора, например гидрата окиси натрия.

Известно, что сложные эфиры гидроксилсодержащих веществ, образованные жирными кислотами, получают алкоголизом сложного эфира жирной кислоты гидроксилсодержащим веществом. В частности, сложные эфиры, например сукрозы, выделяют в результате реакции взаимодействия сукрозы с метиловым эфиром жирных кислот или же с маслами и жирами, т. е. с триглицеридами натурального или синтетического происхождения. В этом случае .образующееся активное вещество - сложный эфир сукрозы и жирной кислоты - отделяют от непрореагировавших триглицеридов и сукрозы, а также от образовавщихся моно- и диглицеридов и глицерина.

Реакции алкоголиза, проводимые с целью получения поверхностно-активных веществ, в частности реакция алкоголиза между дисахаридами и жирами, проводят в присутствии щелочных катализаторов и растворителя. Наличие растворителя необходимо потому, что сукроза и жиры, являющиеся твердыми веществами, взаимно нерастворимы. По этой причине

указанные вещества не будут взаимодействовать и при нагревании до температуры реакции в присутствии сильных щелочей как катализаторов. Дисахариды при этих условиях будут разрущаться в силу явлений пиролиза.

Известно, что в результате реакции взаимодействия сложных многоатомных спиртов и жирных кислот, например эфиров сукрозы и жирных кислот, с окисью этилена происходит

этерификация свободных гидроксильных групп с образованием полиоксиэтиленовых цепей. Таким образом, получают продукты, обладающие поверхностно-активным действием.

Гидроксилсодержащие органические соединения, в частности многоатомные спирты, обычно нерастворимы в окисях алкиленов. Термически неустойчивые полигидроксилсодержащие органические соединения с трудом взаимодействуют с окисями алкиленов, особенно в отсутствии растворителя, если не при.менять специальный катализатор такой, как триметиламин. Однако этот катализатор дорогостоящий, легко воспламеняется, токсичен, имеет высокую упругость паров и низкую температуру кипения.

Предлагается получать поверхностио-актизные вещества с ценными свойствами и в весьма широком ассортименте - от увлажняющих и смачивающих средств, эмульгирующих пре(детергентов)-OKCHSTHvHHpOBaHHeM смеси алифатического или циклоалифатического моноили полигидроксилсодержащего органического вещества, например глицерина, ксилита, сорбита, сукрозы, пентаэритрита, а-метилD (-|-)-глюкозида, этиленгликоля или лаурилового спирта, со сложным эфиром жирной кислоты с числом атомов углерода от 6 до 30 и алифатического моно- или многоатомного спирта, Содержащего от 1 до 18 атомов углерода, например моно-, ди- и триглицеридами кислот, метилпальмитатом, кокосовым маслом, в присутствии (в о/о от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты) 0,1-5о/о гидрата окиси калия или 1 -10% пальмитата калия. Все реагенты выводят в реакцию одновременно за одну или несколько стадий с обеспечением гомогенной фазы, предпочтительно в отсутствии растворителя и в присутствии небольших количеств щелочного вещества в качестве катализатора. Выход смеси, обладающей поверхностно-активным действием, практически равен 100% от веса исходных веществ. По предлагаемому способу применяют следующие спирты: моноатомные спирты с числом углеродных атомов от 1 до 18; гликоли, например этиленгликоль; глицерин; тетриты, например пентаэритрит; пентиты, например ксилит; гекситы, например сорбит; высшие полиспирты, например сукроза. В качестве глицеридов используют натуральные жиры и масла, моно-, ди- и тристеарин, моно-, ди- и трипальмитин; сложных эфиров жирных кислот - метилпальмитат. Из щелочных катализаторов применяют гидроокиси, например едкое кали, соли органических кислот, например пальмитат калия. Спирт, сложный эфир жирной кислоты и окись этилена могут использоваться в различных соотношениях. При этом получают продукт также с разными свойствами. Процесс можно вести как периодически, так и непрерывно. Способ осуществляют следующим образом. В реактор загружают сложный эфир жирной кислоты, гидроксилсодержащее соединение, катализатор и нагревают при температуре 80-110°С, перемешивая. В случае применения термически неустойчивых спиртов таких, как сукроза, склонных к разложению при нагревании, температуру поддерживают вблизи нижнего предела температурного интервала. Это правило особенно необходимо соблюдать при наличии в составе реакционной смеси сильной щелочи, служащей катализатором. Если воздух из пространства, находящегося над реакционной смесью, предварительно не был удален, то реактор продувают инертным газом, затем инертный газ вытесняют окисью этилена и доводят давление окиси этилена до 2-Затм. Температура начала реакции колеблется обычно в интервале 100-115°С, в зависимости от характера реагирующих веществ. О начале реакции судят по падению давления и новышению температуры. Когда давление упадет приблизительно до 1 атм, начинают непрерывно подавать окись этилена с таким расчетом, чтобы давление внутри реактора поддерживалось 1 атм. По достижении температуры реакционной смеси приблизительно 130°С ведут контроль за температурой: при наличии термически неустойчивых гидроксилсодержащих соединений таких, как сукроза, температура реакционной смеси не должна превышать 140°С; при наличии других соединений температуру регулируют так, чтобы она не превышала 190-200°С. Если гидроксилсодержащее соединение термически устойчиво, реакцию можно начинать при 120-130°С. При этом продолжительность индукционного периода сокращается до нескольких минут. После введения всего заданного количества окиси этилена реакционную массу выдерживают до тех пор, пока давление не понизится приблизительно до атмосферного, а затем перемешивают еще около получаса, продувают реактор азотом, охлаждают продукт до температуры, обеспечивающей выгрузку, и выгружают. Установлено, что в результате проведения процесса получают практически количественный выход продукта. При соблюдении указанных выше температурных условий процесс можно вести иначе, но в реакцию вещество подают одновременно с катализатором. Так, например, реакцию можно проводить после того, как будет загружена вся окись этилена, или же работать при давлениях, значительно превышающих 2-3 атм., или вестц реакцию в присутствии растворителей. Однако предпочтительным методом является описанный выше. Этот метод обычно позволяет получать наиболее высокий выход поверхностно-активных веществ. Условия получения продуктов в соответствии с предлагаемым способом варьировались, в частности, с учетом изменения длины молекулярной цепочки, природы и степени ненасыщенности углеводородных цепей, количества окиси этилена, а также режима проведения процесса. Полученные поверхностно-активные вещества обладают диспергирующими, смачивающими, эмульгирующими и поверхностно-активными свойствами. Эти вещества безвредны, не раздражают и слизистые оболочки, растворимы в воде, органических растворителях таких, как ацетон, метанол, этанол, хлороформ, четыреххлористый углерод, диметилформамид, бензол и т. д., а также в той или иной степени-в алифатических и циклоалифатических углеводородах. Поверхностно-активные вещества, получаемые по предлагаемому способу, совместимы со следующими добавками: фосфатами, силикатами, боратами, карбонатами, сульфатами, хлоридами щелочных металлов. В состав веществ, обладающих поверхностно-активным действием, можно вводить даже карбоксиметилцеллюлозу. С поверхностно-активными веществами, получаемыми ио предлагаемому способу, совместимы и другие детергенты. В таблице приведены данные, характеризующие поверхностно-активные свойства веществ, полученных по предлагаемому способу за один производственный цикл, температура 20°С. Поверхностное натяжепие водного раствора, dHJCM Реакционная смесь при содержании поверхностно-активного вещества (в 2 на 100 мл воды) Приведенные в таблице данные по сравнению с аналогичными известными данными, например для чистого дистеарата сукрозы, или оксиэтилата дипальмитата, свидетельствуют об одном и том же порядке активности продуктов, полученных по предлагаемому способу, и чистых поверхностно-активных соединений, полученных путем оксиэтилирования первоначально приготовленных сложных эфиров многоатомных спиртов. Пример 1. Смесь 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. глицерина и 3 вес. ч. 50Vo-Horo водного раствора гидрата окиси калия нагревают в автоклаве при температуре около 100°С в токе азота до тех пор, пока воздух не будет полностью удален. При этом удаляется также большая часть воды, присутствующей в составе реакционной смеси. Затем азот вытесняют небольшими, последовательно вводимыми порциями окиси этилена. Далее подают такое количество окиси этилена, которое обеспечило бы давление до 2 атм. Одновременно реакционную смесь нагревают до температуры 125-130°С. Приблизительно через 10 мин давление начинает снижаться, что свидетельствует о начале реакции. Скорость подачи окиси этилена и охлаждение автоклава регулируют с таким расчетом, чтобы температура реакционной среды достигла заданного значения - . К концу подачи окиси этилена (200 вес. ч.) смесь перемешивают еще 30 мин, охлаждают до 50°С и продувают азотом. Получают прозрачный жидкий маслообразный продукт, растворимый в воде и органических растворителях, обладающий поверхностно-активными свойствами, показатель преломления По 1,3680. Пример 2. 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. ксилита и 3 вес. ч. бО /о-ного водного раствора гидрата окиси калия нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 100°С при пропускании струи газообразного азота до полного удаления воздуха и влаги. Затем постепенно азот заменяют окисью этилена. После полного вытеснения азота давление доводят до 2,5 атм, одновременно повышая температуру до 115-125°С. Приблизительно через 15 мин начинается реакция. Окись этилена подают непрерывно около 3 час. После введения всей окиси этилена (200 вес. ч) температуру поддерживают приблизительно 140°С, охлаждая реактор. Затем смесь перемешивают еще около 30 мин, охлаждают до 50°С и продувают азотом. Получают чистый прозрачный маслообразный продукт, хорошо растворимый в воде и обычных органических растворителях, обладающий поверхностно-активными свойствами, показатель преломления пв 1,3730. Пример 3. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 50)/о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до 80°С при перемешивании и пропускании тока азота. По удалении всего воздуха и влаги азот заменяют окисью этилена и доводят давление до 3 атм, нагревая в то же время реакционную смесь до 110-120°С. Приблизительно через 30 мин давление начинает падать, а температура самопроизвольно повышается до 130°С. Затем в течение 2-3 час непрерывно подают окись этилена. После введения 200 вес. ч. этилена температуру регулируют так, чтобы она не превышала 140°С. Перемешивание продолжают еще 30 мин, после чего реакционную массу охлаждают до 50°С, продувают азотом. Получают маслообразный продукт в виде густой коричневой массы, полностью растворимый в воде и обычных органических растворителях, обладающий поверхностно-активными свойствами. Анализ продукта показывает отсутствие сколько-нибудь значительных количеств исходных реагентов, т. е. триглицеридов и сукрозы.

окиси калия с 200 вес. ч. окиси этилена осуществляют в условиях, описанных в предыдущих примерах.

Получают маслообраз ый продукт, растворимый в воде и большинстве органических растворителей, обладающий поверхностно-активными свойствами.

Пример 5. Реакцию взаимодействия 18 вес. ч. сукрозы, 82 вес. ч. жира или сала и 200 вес. ч. окиси этилена в присутствии Звес. ч. бО о-ного водного раствора гидрата окиси калия осуществляют аналогично примеру 3.

Получают продукт, представляющий собою однородную маслообразную жидкость желтого или коричневого пвета, пе содержащую примеси непрореагнровавщего триглицерида. Выход количественный.

Продукт можно дополнительно обесцветить перекисью водорода (приблизительно I вес.о/о) до охлаждения. Продукт .хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях.

Пример 6. Реакцию цроводят аналогично примеру 3. Берут жир или сало и сукрозу в соотнощении 70 ; 30. Процесс ведут в присутствии 7,25 г нальмитата калия. В результате реакционная смесь становится безводной.

Полученный продукт представляет собою маслообразную однородную вязкую жидкость, растворимую в воде и обычных органических растворителях. Продукт содержит незначительное количество непрореагировавщих триглицерида и сукрозы, обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 3, для чего берут 50 вес. ч. сукрозы, 50 вес. ч. жира или сала и 200 вес. ч. окиси этилена.

Получают продукт, представляющий собою высоковязкое масло, растворимое в воде и большинстве органических растворителей. Продукт обладает хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 8. В автоклав загружают 90 вес. ч. продажного продукта, представляющего смесь глицеридов, Выделенных из жира или сала, содержащую моно-, ди- и триглицериды в количествах, соответственно, около 60, 30 и 10%. Затем вносят 10 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до температуры около 90°С при перемешивании и пропускании газообразного азота-до полного удаления воздуха и влаги. Далее заменяют азот окисью этилена, доводят давление окиси этилена до 3 атм, одновременно нагревая реакционную смесь до 100-160 0. Через 30 мин начинается реакция, о чем судят по падению давления и повышению температуры. В массу непрерывно около 3 час вводят окись этилена. Всего загружают 200 вес. ч. окиси этилена. Температуру реакционной смеси во время пропускания окиси этилена поддерживают на уровне 130°С.

ее охлаждают, продувают азото.м и при температуре около 50С выгружают продукт, полученный с практически количественным выходо.м, представляющий собою густую прозрачную жидкость, растворимую в Воде и большинстве органических растворителей.

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 8. Берут 80 вес. ч. продажной смеси МОНО-, ди- и триглицеридов, полученных из жира или сала (состав приведеп в примере 8), 20 вес. ч. сукрозы, 200 вес. ч. окиси этилена и 2 вес. ч. 500/о-ного водного раствора гидрата окиси калия.

Получают маслообразный продукт, более густой и вязкий, чем в примере 8, имеющий аналогичную растворимость и поверхностно-активные свойства.

Пример 10. В астоклав загружают 78 вес. ч. жира или сала, 22 вес. ч. глицерина

и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до 100°С. После удаления воздуха вытесняют азот окисью этилена, доводят давление в автоклаве до 2,,5 атм и смесь нагревают до ПО-115°С, пока не начнется реакция.

После начала реакции непрерывно подают окись этилена и регулируют температуру охлаждением, следя за тем, чтобы температура не превышала 160°С. К концу 3 час вводят

суммарное количество окиси этилена - 200 вес. ч. и продолжают перемешивание и охлаждение до тех пор, пока давление не снизится до нуля. Далее реакционную массу охлаждают до температуры около 50°С, продувают азотом.

Получают однородную прозрачную жидкость, растворимую в воде и большинстве органических растворителей, характеризующуюся хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 11. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. пентаэритрита и 3 вес. ч. 50о/о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до 80°С

при перемешивании и подаче тока азота до полного удаления воздуха. Далее азот вытесняют небольшим количеством окиси этилена и снова давление доводят до 3 атм подачей окиси этилена, одновременно нагревая реакционную смесь до ПО-120°С. После начала реакции непрерывно подают окись этилена с таким расчетом, чтобы в течение 3 час было подано 200 вес. ч. окиси этилена. Температуру регулирЗТот охлаждением так, чтобы она не превышала 130-140°С.

По окончании введения окиси этилена продолжают перемешивание и охлаждение до тех пор, пока давление не снизится почти до атмосферного, охлаждают массу приблизительно

до 50°С.

Пример 12. В автоклав загружают 85 вес. ч. метилпальмитата, 15-вес. ч. глицерина и 3 вес. ч. 50%-кого водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании в токе азота до ПО-125°С. После удаления воды и воздуха азот вытесняют окисью этилена и давление доводят до 2,5 атм. После приблизительно 10-минутной выдержки начинают непрерывную подачу окиси этилена с таким расчетом, чтобы 200 вес. ч. окиси этилена было внесено приблизительно за 2 час. Температуру контролируют, следя за тем, чтобы она не превышала 150°С. Затем реакционную смесь охлаждают и продувают азотом.

Получают густой маслообразный способный диспергироваться в воде продукт, обладаюш,ий хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 13. В автоклаве аналогично онисанному в примере 12 проводят реакцию взаимодействия 40 вес. ч. лаурилового спирта, 60 вес. ч. жира или сала, 3 вес. ч. 50о/о-ного водного раствора гидрата окиси калия и 20 вес. ч. окиси этилена. Реакцию начинают при температуре 110-115°С. Рабочая температура 150- 160°С. Поглош,ение окиси этилена происходит быстро, так что реакция заканчивается за 1 - 2 час. Конечный продукт, выгружаемый при 50-60°С, представляет собою густую однородную жидкость слегка желтоватой окраски.

При комнатной температуре продукт превраш:ается в воскообразную массу, способную диспергироваться в воде и растворяться во многих органических растворителях, обладаюШую хорошими поверхностно-активными свойствами.

Пример 14. Аналогично описанному в примере 3 проводят реакцию взаимодействия 21 вес. ч. сукрозы, 79 вес. ч. кокосового масла, 200 вес. ч. окиси этилена в присутствии 1.5 вес. ч. 50в/о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Конечный продукт, полученный с количественным выходом, считая на весовое количество исходных реагируюш,их веш:еств, не содержит значительных количеств непрореагировавших сахара и жира; он представляет собой прозрачную коричневую жидкость, хорошо растворимую в воде и многих органических растворителях.

Пример 15. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. сорбита и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь, нагретую до 110-115°С, обрабатывают 200 вес. ч. окиси этилена, добавляемой постепенно. Подачу окиси этилена и охлаждение автоклава регулируют с таким расчетом, чтобы реакция проходила при температуре, не превышаюш,ей 140°С. Окись этилена подают в течение 2 час.

Целевой продукт, полученный с количественным выходом, представляет собою светложелтую жидкость прозрачную подвижную, растворимую Б воде и многих органических растворителях.

Пример 16. В автоклав загружают 60 вес. ч. жира или сала, 40 вес. ч. а-метилD (-Ь)-глюкозида и 3 вес. ч. 50%-ного водного раствора гидрата окиси калия. В смесь, нагретую до 100-110°С, вводят 200 вес. ч. окиси этилена. Поглощение окиси этилена происходит быстро, так что реакция заканчивается за 90 мин даже в том случае, если температура не превышает 130°С.

Продукт представляет собою бесцветную прозрачную маслообразную жидкость, хорошо растворимую в воде и многих органических растворителях.

Пример 17. В автоклав загружают 80 вес. ч. жира или сала, 20 вес. ч. этиленгликоля и 3 вес. ч. 50 /о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до 115-120 С и вводят 200 вес. ч. окиси этилена. Окись этилена подают быстро. Температуру регулируют охлаждением автоклава, следя за тем, чтобы она не превышала 150°С. Реакцию заканчивают за 60-90 мин.

Образующийся продукт представляет собою бесцветную прозрачную маслообразную жидкость, хорошо растворимую в воде и многих органических растворителях.

Пример 18. В автоклав загружают 80 вес. ч. жира или сала, 20 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 50Э/0-НОГО водного раствора гидрата окиси калия. К смеси, нагретой до 90- 100°С, добавляют 100 вес. ч. окиси этилена, которую добавляют в течение 90 мин, поддерживая температуру на уровне 130-135°С. Получают густой маслообразный коричневый продукт, растворимый в воде и многих органических растворителях.

Пример 19. В автоклав загружают 70 вес. ч. сала или жира, 30 вес. ч. сукрозы и 3 вес. ч. 500/о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Смесь нагревают до 110-115°С и добавляют в течение 3-4 час. 300 вес. ч. окиси этилена, следя за тем, чтобы температура не превышала 140°С.

Конечный продукт представляет собою вязкое масло, которое при ох.лаждении принимает консистенцию полужидкой пасты, растворимой в воде и многих органически.х растворителях.

Предмет изобретения

1. Способ получения поверхностно-активных веществ путем оксиэтилирования алифатического полигидроксилсодержащего органического вещества в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента поверхностно-активных веществ с широким диапазоном свойств, оксиэтилированию подвергают смесь алифатического или циклоалифатического, моно- или полигидроксилсодержащего органического вещества, например глицерина, ксилита, сорбита, сукрозы, пентаэритрита, а-метил-D (-}-)-глюкозида, этиленгликоля или лаурилового 11 спирта, со сложным эфиром жирной кислоты, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, и алифатического моно- или многоатомного спирта, содержащего от 1 до 18 атомов углерода, например моно-, ди- и триглицеридами кислот, метилпальмитатом, кокосовым маслом, в присутствии гидрата окиси калия или пальмитата калия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 12 гидрат окиси калия берут в количестве 0,1 - 5о/о от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пальмитат калия берут в количестве 1 -10% от общего веса смеси гидроксилсодержащего вещества со сложным эфиром жирной кислоты.