Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к аллилтиоцианатам формулы
.-з ШайСн
Olfttl
А о , о
проявляклцим фунгицидную активность, и к способу их получения.
4-Тиоцианатосульфолены-2(I). и З-(тиоцианатометилеи) сульфолены-3 (II) обладают фунгицидиой активностью. Их можно использовать также в качестве протравителей семян пшеницы против твердой головки.
Известны соединения - замещенные 3-роданотиофены общей формулы II1
«2
где R и R2 Ч алкйл, CN, галоид;
R,j - NHCOR,
получаемые путем обработки производных тиофена, незамещенных в попожении 3, роданистой солью щелочного металла и бромом в среде органического растворителя при 3-5°С с последующим выделением целевого продукта.
;Подобные соединения обладают только фармакологическими свойствами. В частности 3-роданотиофены формулы III, где R ;, - С С Н , R - N 0 и К.-,
О является лекарственным препаратом
Арток с узким спектром действия: проявляет только противогрибковое действие.
Новы производные аллилтиоцианатов 5 формул
(Н2&(11
&с
г ,г
О 0
I О
в отличие от известных аналогов проявляют фунгицидную активность широкого |Спектра действия, благодаря чему они могут быть использованы как ускорители роста сельскохозяйственных культур, а также в качестве протравителей семян пшеницы против твердой головки.
Согласно изобретению описываются новые соединения -аллилтиоцианаты а именно 4-тиоцианатосульфолен-2 и 3-(тиоцианатометилен) сульфолен-3
(H2$dM
Q
проявляющие .фунгициднуга активность, и способ их получения, заключающийся в том, что соли роданистоводородной кислоты подвергают взаимодействию с сульфолен-2-ил-4-галогенидами, сульфонатами или 3-{ галогено(сульфонато) метилен сульфоленами-З в инертном полярном растворителе при 50-80°С с последующим выделением целевого продукта.
Для получения таким способом тиоцианатов сульфоленового ряда jg реакцию с солями роданистоводородной кислоты вводит 3,4-дигалоидсульфоланы или 3,4-дисульфонатосульфоланы.
В качестве солей роданистоводородной кислоты используют роданиды щелочных металлов или роданистый аммоний.
При осуществлении предложенного способа целесообразно применять следующие растворители: диметилформамид этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан ацетон, спирты или смесь этих растворителей.
Производные аллилтиоцианатов формул I и II сравнительно стабильны и реакциях изомеризации и не превращаются в изотиоцианаты ни в условиях получения, ни в присутствии катализаторов изомеризации, как, например, ZriC ig Тиоцианаты сульфоленового ряда - белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в высших спиртах, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, плохо растворимы в низших спиртах и воде.
Полученные соединения формул I и I1 представляют интерес в качестве ускорителей роста сельскохозяйственных культур и как протравители семян пшеницы против твердой головки
Соединение I обладает выраженным фунгицидным действием, превосходя по активности эталоны - сульфат меди и фигон, но несколько уступает пентахлорфеноляту Na. Соединение I I по фунгицидной активности приближается к эталонам и характеризуется избирательностью действия. Наиболее чувствительными к токсичному воздейсвию препарата 1I являются тесторганизмы Alternaria radlcina и Не Imi nthospor i urn satirrem. Соёдйнение )I является также эффективным протравителем семян, в дозе 2 кг/т не уступающим по активности эталонам ТМТД и ПХНБ. Оно защищает проростки от поражения головней, повышает всхо|жесть семян в полевых условиях и несколько укорачивает длину междуузлий соломины.
Пример 1. 4-Тиоцианатосульфолен-2.
К 8,2 г (0,03 г«моль) сульфолен-2-ил-4-бензолсульфоната 60 мл этилацетата прибавляют 3 г (0,03 г-моль) роданида калия, после чего кипятят 4 ч при перемешивании и выпавший осадок бензолсульфоната калия отфильтровывают. Остаток после отгонки этилацетата кристаллизуют из этанола. Получают 5 г (95%) 4-тиоцианатосульфолена-2 с . 114115°С.
Найдено,%: N 7,89; 8,12; S 36,60; 36,90.
,,
Вычислено,%: N 8,0; S 36,60.
В ИК-спектрах: Si 1130-1147 , 1300 (S02), 2150 (NaCI), 2160 (LiCI) (SCH) , 1610 (с с) .
Пример 2. Из 1,97 г (0,01 р.моль) 4-бромсульфолена 2,1 г (0,01 г-моль) роданида калия в 25 мл диметилформамида () . После нагревания при 50°с в течение 1 ч аналогично примеру 1 получают 1,1 г (90%) 4-тиоцианатосульфолена-2 с т.пл. 114-115°С (из этанола).
П р и ivi е р 3. Аналогично примеру 2 из 28 г (0,1 г-моль) 3,4-дибромсульфолана, 20 г (0,2 г-моль) роданида калия в 200 мл дмФА при в течение 10 ч . (из изопропилового спирта) получают 12 г (70%) 4-тиодианатосульфолена-2 с т.пл. 114115°С.
Пример 4. 3-(Тиоцианатометилен )-сульфолен-3 .
Смесь 2,1 г (0,01 гмоль) 3-броммео:иленсульфолена-3, 1 г (0,01 г-мол роданида калия, 20 мл диметилформамида нагревают с перемешиванием 15 мин при 65-70°С. После чего реакционную, смесь охлаждают, отфильтровывают бромистый калий, ДМФА упаривают в вакууме, ост;аток промывают водой и перекристаллизацией из этанола получают 1,5 г (.0%) 3-(тиоцианатометилен)-сульфолена-3 с т.пл. 141142®С.
Найдено, %
С 37,97;
37,76; Н 3,61; 3,70 N 7,19; 7,41;S 33,70; 34,0.
C H-jN02S2.
Вычислено,%: С 38,07; Н 3,72; МЛ,40; S 33,88.
|. В ИК-спектрах см 2150 (NaCI), 2165 (LiCI) (SCN) 1120, 1330 (SOn), .1640 ().
60 Устойчивость полученных соединений к изомеризации.
Смесь сульфоленилтиоцианата в ацетонитриле с хлористым цинком кипятят с обратным холодильником в течение 60 ч. Получают исходный сульфолентиоцианат. Присутствие изоционата методами ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографией не обнаружено.
Фунгицидная активность сульфоленилтиоцианатов.
Фунгицидная активность сульфоленилтиоцианатов определяют по методу торможения роста мицелия на твердой (картофелъно-декстрозной) среде. Навеску вещества, растворенную в ацетоне, вносят в агар, тщательно перемешивают и агар разливают в чашки Петри. После застывания агар инокулируют кусочками мицелия (23 лет) чистых культур Грибов и чашк помещают в термостат при 25-26 с. Процедуру повторяют 4 раза. Через
70 ч измеряют скорость роста гриСк-и определяют токсичность препаратов по отношению к контролю и эталонам (сернокислая медь, 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон, пентахлорфенолят натрия) Результаты представлены в табл.1.
Соединение II.испытывают в качестве протравителя семян пшеницы против твердой головки. Навеску семян обрабатывают водно-ацетоновыми растворами веществ, просушивают и высеивают на делянках базы АН УССР Новые культуры, с. Глеваха. Через месяц .учитывают всхожесть и длину растений, осенью - урожай и пораженность колосьев головней.
Результаты представлены в табл.2.
Таблица
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| N-Замещенные 3-алкилсульфанил-5-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,2,4-триазолы, способ их получения, фунгицидные и рострегуляторные композиции на их основе | 2017 |
|
RU2668212C1 |
| 1-(4-ХЛОРФЕНОКСИ)-1-(1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)-2-ИЗОЦИАНО-3,3-ДИМЕТИЛБУТАН ИЛИ ЕГО КОМПЛЕКСЫ С CuCl, CuCl, ZnCl, MnCl, NiCl, CuSo И CoCl, ОБЛАДАЮЩИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ, И 1-(4-ХЛОРФЕНОКСИ)-1-(1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)-2-ФОРМАМИДО-3,3-ДИМЕТИЛБУТАН В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 1-(4-ХЛОРФЕНОКСИ)-1-(1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)-2-ИЗОЦИАНО-3,3-ДИМЕТИЛБУТАНА, ОБЛАДАЮЩЕГО ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 1988 |
|
SU1587867A1 |
| 2-Алкилтио-5-(1Н-1,2,4,-триазол-1-илметил)-1,3,4-тиадиазолы, способ их получения и фунгицидные композиции на их основе | 2020 |
|
RU2757808C1 |
| Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе | 2019 |
|
RU2730490C1 |
| N,NЪ-Бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид, проявляющий фунгицидную и бактерицидную активность | 1991 |
|
SU1781211A1 |
| Хлорангидриды 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-0-ацилгидроксимовых кислот, проявляющие фунгицидную активность, и способ их получения | 1988 |
|
SU1529680A1 |
| Роданистоводородные соли аминов в качестве дефолиантов хлопчатника | 1977 |
|
SU631512A1 |
| Смесь бактериальных штаммов, обладающая азотфиксирующей, фосфор- и калиймобилизующей активностью | 2022 |
|
RU2778562C1 |
| Замещенные 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолы, обладающие фунгицидной активностью, замещенные оксираны в качестве промежуточных продуктов для синтеза замещенных 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-циклогексанолов, обладающих фунгицидной активностью | 1991 |
|
SU1838304A3 |
| 2-Алкилтио-5-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,3,4-оксадиазолы, способ их получения и фунгицидные композиции на их основе | 2022 |
|
RU2794339C1 |
100
0,1
100
0,05
92
0,02
96
0,1
100
0,1
64
0,05 0,2
88
ОД
81
0,05
69 0,01
100
ОД
лорфе100натрия 0,05
0,0l
100
00
100
100
100 90 83
100 100
43
99 100
6
85
67
35
91
100 100
100
87 56 93
5 33
О
88
68
60
80
63
50
60
48
37
100
100
100
100
100
100
100
98
98
Таблица 2
