Полимерная композиция Советский патент 1983 года по МПК C08L23/08 C08K5/103 C09K15/06 

6о Изобретение относится к композициям на основе теплостойких полимеров BbiciuHx olj -олефинов, например поли-З-метилпентана-1, поливинилцик логексана, поли-4-метилпентена-1 и сополимеров на их основе, и может быть использовано при промышленном .производстве стабилизированных композиций указанных полимеров различного назначения. Новые теплостойкие полимеры высших uS -олефинов является перспектив ными высокотемпературными высокочас тотными диэлектриками; Их высокие температуры плавления (200/350 С) обусловлизагот высокие температуры переработки, которые близки к температурам разложения этих полимеров Отсюда переработка и применение эти полимеров невозможны без предварительной их стабилизации. Использование обычных антиоксидантов полиол финов для стабилизации указанных теплостойких полимеров нeпpиe Iлeмo в силу высоких температур переработ ки этих полимеров, когда возникает опасность улетучивания или разложения самих стабилизаторов и инициирования термоокислительной деструкции полиме Извес.тна стабилизированная компо зиция на основе высшего полимера .pi -ол8фина-поли-4-метилпентена-1, включающая в качестве стабилизатора нелетучий пентаэритритс вый эфир 3,Б-дн-трет-бутил-фенилпропановой кислсрты (Ирганокс 1010). ё1сомендации по стабилизации пол ч.метилпентена-1 и поливинилциклоге сана отсутствуют, С цйлью повымекия стойкости к ск1-;слению теплостойких полимеров Бысши-х ОС -олефинов в качестве стабилизатора предлагаемая композиция содержит 0,2-1 вес.% этиленгликолевого,диэтиленгликолевого или тиоглик левого эфира 4-окси-З,5-ди-трет-бути фенилпропионовой кислоты общей формул С(СИз)з е ооснг снг ): е(снз)з где X S или О, или равен нулю. Предлагаемые в качестве стабилизаторов эфиры 4-окси-З,5-ди-третбут1 лфенилпропионовой кислоты имеют следующие условные .названия : и тем-пературу плавления; тиленгликолевьгй эфир - Фенозан 27, т.пл. 139l O Cf лиэтиленгликолевый эфир Фенозан 28, т. пл, 87®С тиогликоле выя эфир - Фенозан 30, т. пл. 67-68 Указанные антиоксиданты представ ляют собой нелетучие белые порошки, Синтез кх несложен. Взаимодействием метилового эфира акриловой кислотьз с 2 fб-ди-трет-бутилфенолом получают етиловый эфир 3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты. Последующей переэтерификацией получают желаеГДле продукты. Синтез рекомендуемых соединений выгодно отличается от синтеза Ирганокса 1010 большей технологичностью в стадии переэтерификации, так как при использовании гликолей в качестве этерифицируюиего агента существует, меньшая возможность образования недоэтерифицироЕания продуктов- что . в свою очередь обеспечивает больший выход конечныхпродуктов и большую чистоту их, П р и м е р ы 1-12. Готовят композиции поли-З-метилпентена-1, в которые в качестве стабилизирующих добавок вводят рекомендуемые стабилизаторы в концентрации 0,2-1%, Смешение полимера со стабилизаторами осуществляется в ступкэ в растворе ацетона по объему, превышающему в 2 раза объем полимера. После удаления растворителя в вакууме определяется индукционный период поглощения кислорода порошком полимера при 2. и давлении кислорода 760 мм рт.ст, по изменению .давления в системе. Значения индукционных периодов поглощения ( ) кислорода композицией на основе поли-З-метилпентена-1 приведены в табл. 1. С добавка и1И стабилизаторов индукционный период составляет 130-520 мин в. зависимости от концентрации стабилизатора (табл. 1) , Индукционный период окисления стаЬнлизированного полипропилена при 200с и давлении кислорода 200 мм рт.ст, приведен в табл. 2.. Как видно из представленных данных, наиболее эффективные стабилизаторы полиолефинов намного уступают по эффективности рекомендованным в заявке стабилизаторам для высших полиолефинов. Пример 13 (контрольный). В тех же условиях определяют индукционный период поглощения кислорода Нестабилизированным порошком полимера. Он составляет 5 мин. Примеры 14-25. Композиции поливинилциклогексана с рекомендуемыми стабилизаторами готовят так же, как в примере 1-12. Определяют индукционный период поглощения кислорода , . Значения индукционных периодов поглощения ( с) кислорода композицией на основе поливинилциклогексана представлены в табл, 3. В зависимости от концентрации стабилизатора -ИНДУКЦИОННЫЙ йериод составляет 2001200 мин. Пример 26 (контрольный). В тех же условиях, как в примерах 14-25, определяют индукционный период поглощения кислорода нестг Оилизированньгм порошком поливинилциклогексана. Он составляет 7 мин.

Пример 27. Композицию сополимера винилциклогексана с 8% н.гексана и Фенозана- 30 в концентрации 1% готовят так же, как в примерах 1-12. Из nopOLjKa прессуют диски диаметром 25 мм и ТОЛЩИНОЙ 2 мм при 240°С и давлении 100 кг/см. Определяют индукционный поглощения кислорода (. композицией до и после переработки в тех же условиях, как в примерах 1-26, До переработки составляют 300 мин, после переработки - 600 мин.

Пример 28 (контрольный-). Определяьэт индукционный период поглощения кислорода нестабилизиррванным порошком сополимера винклциклогексана с 8% н гексана Он составляет 7 мик.,

Примеры 2Si-31c Готовят композиции поли-4-метилпентена-1 с Фенозаном 30, смешение полимера и стабилизатора осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее полимер экструдируют на одношнековом чарвячном экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1. Из гранул отливают диски диаметром 45 мм и толщиной 1 мм. при 260-270°С и давлении 1000 кг/см . Оценку стабилизирующего действия антиоксидантов проводят по изменению показателя текучести расплава (ПТР) ,стабилизированного полимера в процессе переработки и по времени разрушения полимера в процессе ускоренного старения литьевых образцов при на :0оэдухе.

Стабилизирующее действие Фенозана 30 в композиции на основе поли4-метилпентена-1 представлено в табл. 4.

Пример 32 (контрольный). Готовят композицию поли-4-метил-пентема-1 с Ирганоксом 1010 в концентрации 0,3% Приготовление композиции и образцов осуществляется так

же, как в примерах 29-31, Определяю показатель текучести расплава в процессе переработки и время разрушения полимера при 180°С. Коэффициент изменения ПТР для композиции с Иргакоксом 1010 после литья, под давлением составляет 20 по сравнению с 7,5 для композиции с Фенозаком 30 в той же -концентрации. Время разрушения полимера для ,этой композиции 200 ч, что меньше, чем для композиции с Фенозаном 30. Кроме того, композиция с Ирганоксом 1010 сильнее желтеет в процессе ускоренного старения по сравнению с композицией с Фенозаном 30.

П р и м 33 (контрольный). Приготовление литьевых образцов нестабилизированного поли-4-метилпентена-1 осуществляют так же, как в примерах 29-31. Коэффициент изменения ПТР для нестабилизированного полимера после литья под давлением 30, а время разрушения полимера всего 5 .4.

П р и м.е р ы 34, 35. Готовят композиции сополимера 4-метилпентена-1 с 8% н.гексена.

Приготовление образцов и оценка стабилизирующего действия антиоксидантов осуществляют так же, как в примерах 29-31.

Стабилизирующее действие антиоксидантов в-композициях на основе сополимера 4-метилпентена-1 с 8% н.гексена представлено в табл. 5,

Пример 36 (контрольный). Приготовление литьевых образцов не стабилизированного сополимера 4-ме тилпентена-1 с н.гексеном осуществляют так же, как в примерах 29-31.

Коэффициент изменения ПТР сополимера после литья под давлением 25 а время разрушения полимера только 15 ч. .

Применение предлагаемых антиоксидантов для стабилизации поли-4-метипентеыа-1 и сополимера 4-метилпенте на-1 с н.гексеном только в кабельно промышленности даст экономический эффект1200000 руб. при годовом выпуске 28 км кабеля.

Т а б л и ц а 1

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая гомо- или сополимер высшего oL .-олефина и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью'повьпшения термостабильности, в качестве стабилизирующейдобавки она содержит'этиленгликоле- вый, диэтиленгликолевый или тиоглико- левый эфир 4-окси-З,5-ди-трет-бутил- фенилпропионовой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.%гГомо- или сополимервысшего с6 -олефина 99-99,8Этиленгликолевый, диэтиленгликолевый или тиогликолевый эфир 4-окси-З,5-ди- тpeт-бyтилфeнилпpo- пионовой кислоты 0,2-1

Фенозан 27

То же

Фенозан 28

165 260 400 520 130

Фенозан 27

То же - -

п

Феиозан 28

То же

Продолжени-е табЛ. 1.

Таблица 2

120

0,5 120 0,5 120 0,5

Таблица 3

480

770

1000

1200

530

740

750

Таблица

Таблица 5