2-МЕТИЛ-1-ЭТИЛ-3-(10-ФЕНОТИАЗИНИЛ)-2,3-ДИГИДРО-1Н-ПИРИДО-[3,2,1-K,L]ФЕНОТИАЗИН В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D513/06 C08K5/46 

Изобретение относится к получению производных 10-пропенилфенотиазина, которые могут быть использованы при производстве стабилизированных полимерных композиций различного назначения.

Известно, что в качестве термостабилизаторов полиолефинов используется фенольные антиоксиданты, например, 2,2-тио-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (Тиоалкофен БП) или эфир 4-окси-3,5-ди-третбутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Тетраалкофен БПЭ) (Игранокс 1010), а также стабилизаторы олигомерного строения такие, как продукт конденсации бис-(2-окси-5-метилфенил)метана с дивинилбензолом (полифенол 12) [1] Кроме того, для стабилизации полимеров широко используются ароматические и гетероциклические амины.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является стабилизация низкомолекулярных полимеров этилена, где в качестве антиоксиданта применяется фенотиазин [2] Что же касается использования фенотиазина и его различных производных при стабилизации других полиолефинов или полимеров других классов, то здесь существуют определенные ограничения применимости данных стабилизирующих добавок. Известно, что фенотиазин и несколько его производные выпотевают на поверхность стабилизируемого полимера при переработке и эксплуатации, что ограничивает применение их дозировок в полимере до верхнего предела совместимости примерно 1,5 мас.ч. для фенотиазина [3] Кроме того, фенотиазин и его алкилпроизводные недостаточно полно обеспечивают защиту полимеров от комплекса факторов старения действия многократных деформаций, озона, тепла.

Цель изобретения получение новых производных фенотиазина, обладающих высоким стабилизирующим действием для полиолефинов, улучшение физико-химических характеристик стабилизированных ими полимерных композиций в процессе переработки и эксплуатации.

Поставленная цель достигается тем, что получают производные 10-пропенилфенотиазина путем полимеризации исходного мономера при температуре 20-25^oC в органическом растворителе в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора в качестве (3-6)•10^-3 молей на 1 моль исходного мономера.

Пример 1. В одногорлую колбу загружают 2,4 г (0,01 М) цис-10-пропенилфенотиазина (цис-10-ПФТ), растворенного в 10 мл обезвоженного органического растворителя этилацетата, добавляют 0,1 мл (0,00003 М) раствора эфирата трехфтористого бора в этилацетате. Синтез проводят при 20-25^oC до полной конверсии цис-10-ПФТ. Контроль за ходом реакции осуществляют хроматографически (ТСХ, силуфол, гексан:эфир=6:1). Продолжительность синтеза 2 ч. При этом через 25-30 мин после добавления катализатора в реакционный раствор в объеме реакционной массы наблюдают появление кристаллов вещества, которые затем образуют осадок на стенках колбы. Затем в течение 1,5 ч. наблюдают заметное увеличение объема осадка. По окончании реакции катализатор нейтрализуют раствором КОН в метиловом спирте. Накопившейся в процессе синтеза осадок вещества отфильтровывают, промывают последовательно 10 мл этилацетата, затем 50 мл этанола, сушат. Получают 1,6 г (66,6%) белых мелких кристаллов с т.пл. 210-211^oC, хорошо растворимых в хлороформе, бензоле, плохо растворимых в этилацетате, ацетоне, гексане.

ИК-спектр (UR-20, KBr) 760 см^-1 (1,2-замещенные бензольные кольца), 790, 740 см^-1 (1, 2, 3 замещенные бензольные кольца), 1600, 1500 см^-1 C=C ароматических колец). Кроме того, в ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения свободной N-H связи.

ПМР спектр: (CDCl₃) δ м.д. содержит сигналы, характерные для этильной группы: 1,02 (3H, т, J=6 Гц), 1,28 (2H, д, J=7 Гц), а также сигналы в области 1,4-1,7 (2H, м), 2,4-2,85 (1H, м), 3,94-4,2 (1H, м), 4,8-5,1 (1H, д. J=11 Гц) и сигналы протонов ароматических колец 6,5-7,2 (15H, м), M⁺=478.

Эти данные позволяют идентифицировать полученный продукт олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина как 2-метил-1-этил-3-(10-фенотиазинил)-2,3-дигидро-1H-пиридо [3,2,1-k,l]фенотиазин (ПОЛ 1).

Найдено, C 76,70; H 5,69; N 5,43; S 12,99.

Вычислено C 75,31; H 5,43; N 5,85; S 13,38.

Примеры 2-4. Продукт олигомеризации цис-10-ПФТ (ПОЛ 1) получают аналогично примеру 1, но продолжительность синтеза варьируется от 0,67 до 3,2 ч. Выделение выпавшего осадка ПОЛ 1 аналогично примеру 1. Получают от 28,5 до 75,4% ПОЛ 1 с т.пл. 210-211^oC.

Пример 5. Продукт олигомеризации цис-10-пропенилфенотиазина (ПОЛ 1) получают аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют нитрометан. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ. Продолжительность синтеза 6 ч. Выделение выпавшего осадка ПОЛ 1 аналогично примеру 1. Получают 70% ПОЛ 1 с т. пл. 210-211^oC.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить производное цис-10-ПФТ ПОЛ-1 с выходами 28,5-75,4%
ПОЛ-1 использовали в качестве термостабилизатора полиолефинов при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиолефин 99,7-99,9
ПОЛ-1 0,1-0,3
Пример 6. Композицию на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) готовят путем смешения 998 г ПЭВД с 2 г (0,2 мас.) ПОЛ-1 на вальцах при 160^oC. Оценку стабилизирующего действия проводят по изменению показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки полимера на воздухе при 200^oC в течение двух часов, а также по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180^oC в токе кислорода (τ_pH) по ТУ 301-05-91. Результаты представлены в табл. 2.

Примеры 7, 8. Композиции на основе ПЭВД готовят и испытывают аналогично примеру 9, но стабилизатор добавляют в концентрации 0,1 мас. и 0,3 мас. (табл. 2).

Пример 9. Готовят и испытывают композицию на основе ПЭВД аналогично примеру 6, но в качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (продукт фирмы Ciba-Geigy) (табл. 2).

Примеры 10-12. Готовят композиции на основе сэвилена марки 11306-075, которые в качестве стабилизатора содержат 0,1-0,3% ПОЛ-1. Смешение полимера с добавкой осуществляли в скоростном смесители при комнатной температуре в течение 10 мин. Далее смесь экструдировали на одношнековом червячковом экструдере с соотношением длины червяка к диаметру 20:1 при температурах 100-110-120^oC по зонам. Из гранул при 130-140^oC и давлении 80 МПа отливали диски толщиной 1 мм.

Оценку термостабилизирующего эффекта добавок в композициях на основе сэвилена проводят по ТУ 301-05-91 по времени изменения pH раствора электролита по мере наклонения летучих продуктов деструкции полимера в процессе старения при 180^oC в токе кислорода (τ_pH) а также по изменению в показателя текучести расплава (ПТР) в процессе выдержки композиции на воздухе при 200^oC в течение двух часов. ПТР определяли по ГОСТ 11645-73. Состав композиций и результаты приведены в табл. 3.

Пример 13. Готовят и испытывают композицию на основе сэвилена аналогично примеру 10, нов качестве термостабилизатора используют Ирганокс-1010 (табл. 3).

Пример 14. Композиции на основе полипропилена готовят путем смешения (полипропилена и термостабилизатора) в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин с последующей экструзией на одношнековом червячном экструдере при температуре 170-160^oC по зонам цилиндра. Оценку стабилизирующего действия добавок проводят по времени изменения pH раствора электролита по мере накопления в нем кислых продуктов деструкции полимера в токе кислорода при 180 и 160^oC (τ_pH) а также по ГОСт 26996-86 "Полипропилен и сополимеры пропилена", пункт 5.12 при 150^oC (τ_охр) табл. 4.

Пример 15. Композицию на основе ПП готовят и испытывают аналогично примерам 14, но в качестве стабилизатора используют Игранокс 1010.

Из приведенных в табл. 2-4 данных видно, что предлагаемые композиции на основе полиолефинов, содержащие в качестве термостабилизатора ПОЛ-1 по стабилизирующему действию (по данным определения индукционного периода изменения pH), находятся на уровне известного промышленного стабилизатора Ирганокса 1010 или привосходят его. По данным определения изменения ПТР этот продукт превосходит Ирганокс 1010, что позволяет использовать его в качестве стабилизатора полиолефинов.

Литература:
1. Химические добавки к полимерам. /Под. ред. И.П.Масловой -М. Химия, 1973, с.70, 75, 118.

2. C.M.Murphy, C.E.Sanders/ Petroleum Refiner. Vol.26.P.479, 1947.

Авторское свидетельство N 1027177 кл. C 08 L 9/00, C 08 K 5/46, 1983.

4. Скворцова Г.Г. Шостаковский М.Ф. Куров Г.Н. Журн. Орг. химия, 1972, т. пл. 8 с.382-387.

Изобретение относится к способам получения производных 10-пропенилфенотиазина, которые могут быть использованы при производстве стабилизированных полимерных композиций различного назначения. Цель изобретения: получение новых производных фенотиазина, обладающих высоким стабилизирующим действием для полиолефинов. 2-Метил-1-этил-3 (10-фенотиазинил)-2,3 дигидро-1Н-пиридо-[3,2,1 k,l]-фенотиазин формулы

получают полимеризацией 10-пропенилфенотиазина при 20 - 25^oС в органическом растворителе в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора в количестве (3 - 6) • 10^- 3 моля на 1 моль исходного мономера. 4 табл.

2-Метил-1-этил-3-(10-фениотиазинил)-2,3-дигидро-1Н-пиридо[3,2,1-k,l]фенотиазин формулы

в качестве стабилизатора для полиолефинов.