Термопластичная композиция Российский патент 2021 года по МПК C08L23/04 C08L23/06 C08K3/14 C08K3/04 C08K5/103 C08K5/524 H01B3/44 C08J5/18 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к составам термопластичных композиций на основе полиэтилена низкой плотности и может быть использовано в кабельной промышленности, в производстве упаковочного материала и других изделий.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) является универсальным полимером, который может иметь множество применений, таких как пленки, покрытия, формованные изделия, изоляция проводов и кабелей. Полиэтилен в больших масштабах используется для изготовления труб, для которых требуется материал, характеризующийся высокой механической прочностью, и высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, обусловленного влиянием факторов окружающей среды, кроме того, материал должен обладать способностью легко подвергаться переработке при изготовлении труб.

В настоящее время полимерные композиции, предназначенные для использования в кабельной промышленности, выпускаются в соответствии с ГОСТ 16336-2013 «Композиция полиэтилена для кабельной промышленности». Одной из наиболее важных характеристик композиций, предназначенных для получения изоляционной оболочки электрического кабеля, является стойкость к растрескиванию под напряжением, которая в соответствии с ГОСТ 16336-2013 должна составлять не менее 500 или 1000 часов в зависимости от марки полиэтилена.

Известно, что стойкость к растрескиванию является сложной характеристикой и зависит от нескольких факторов, в частности, от термостабильности полимера. Поэтому одним из возможных направлений повышения стойкости к растрескиванию является использование в составе полимерных композиций термостабилизаторов. Эффективно подобранный термостабилизатор защищает полимер от термоокислительной деструкции, что может способствовать повышению стойкости к растрескиванию. Еще одним способом повышения стойкости к растрескиванию композиций является введение модифицирующих добавок в состав полимерной композиции. Однако, обзор литературных данных показал, что в настоящее время отсутствуют эффективные модификаторы, которые существенно повышают стойкость к растрескиванию, не ухудшая при этом другие характеристики полимера.

Другим важным показателем, характеризующим качество пластифицированной композиции, является показатель текучести расплава (ПТР). Величина ПТР является параметром, определяющим технологичность полимера и способ его переработки. Чем больше ПТР композиции, тем меньше ее вязкость и выше скорость переработки - лучше технологичность. Именно низкий уровень ПТР затрудняет переработку полимера и требует высоких температур экструзии.

Наиболее востребованными полимерными композициями, предназначенными для использования в кабельной промышленности, являются композиции марок 153-02К и 153-10К на основе ПЭНП марки 15313-003, полученного в реакторе трубчатого типа. Для данных композиций показатель стойкости к растрескиванию в соответствии с нормой ГОСТ 16336-2013 составляет не менее 1000 часов, но значения ПТР находятся на низком уровне и составляют от 0,21 до 0,39 г/10 мин.

Известна полимерная композиция на основе ПЭНП с добавкой талька, окиси цинка, стеарата кальция (патент РФ №368279, опубл. 26.01.1973 г.). Стойкость к растрескиванию данной композиции не превышает 285 часов.

Композиция, заявленная в патенте WO №0248258 (опубл. 20.06.2002 г.), предназначенная для получения экструзионного покрытия и пленок, состоит из трех компонентов: линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена высокой плотности, ПЭНП. Стойкость к растрескиванию данной композиции составляет 312 часов.

Основным недостатком композиций, указанных в этих патентах, является невысокая стойкость к растрескиванию, что ограничивает спектр применения этих композиций.

В патенте CN №106220940 (опубл. 14.12.2016 г.) предложена композиция, обладающая высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением, в состав которой входит ПЭНП, терпеновая смола, метилфенилсиликоновая смола, ацетилтрибутилцитрат, связующий агент ТМС-201, трифенилфосфат, антиоксиданты, масла, целлюлоза. Такие композиции могут использоваться для изготовления оболочки строительного оптического кабеля, обладают достаточно высокими прочностными характеристиками. Однако использование большого количества компонентов сложного состава приводит к удорожанию изделий, получаемых на ее основе.

Известна композиция, содержащая ПЭНП, линейный полиэтилен, полиэтилен высокой плотности, а также зародышеобразователи, регулирующие скорость кристаллизации макромолекул (заявка WO №2019132694, опубл. 04.07.2019 г.). В качестве зародышеобразователей могут быть использованы неорганические соединения (предпочтительно сажа, тальк) и органические соединения (предпочтительно 3,4-диметилдибензилиденсорбит, стеарат цинка и кальциевая соль 1,2-циклогександикарбоновой кислоты). Композиция может содержать другие добавки, такие как антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы или их смеси. Данная композиция обладает высокими прочностными и эластичными характеристиками, высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением (не менее 2000 часов), ПТР композиции находится в интервале от 0,24 до 1,10 г/10 мин и может использоваться как для изготовления высококачественных пленок, так и для изоляционных покрытий электрических кабелей. Недостатком данной композиции является многокомпонентность состава, включающая разные типы полимеров, из-за чего может возникнуть сложность подбора температурных режимов переработки композиции и риск недостаточной равномерности распределения компонентов в ней. Для кабельного покрытия возникновение неоднородности, образование агломераций приводит к ухудшению изоляционных свойств. Кроме того, подбор оптимальных компонентов композиции и их количества для использования композиции в определенной области является достаточно сложной задачей и ведет к удорожанию продукта.

Известен способ получения высоконаполненной полиолефиновой композиции с модифицирующими добавками (патент РФ №2721913, опубл. 25.05.2020 г.), в котором в полимерную матрицу вводят предварительно приготовленную модифицирующую добавку в количестве 3 мас.%, затем добавляют наполнитель карбонат кальция в количестве 50-60 мас.%. В качестве полимерной матрицы используют полиэтилен высокого давления, модифицирующая добавка представляет собой концентрат, содержащий стеарат кальция и стеариновую кислоту, взятые в массовом соотношении 2:1, при их общем содержании 20 мас.%. Недостатком данного способа являются низкие прочностные показатели полученной композиции.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является изобретение по патенту РФ №1746693 «Полимерная композиция», включающая полиэтилен высокого давления и органический фосфор- и серосодержащий стабилизатор - три-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилмеркапто)фосфит. Добавку вводят в базовый полимер в количестве 0,1-0,5 мас.%. Однако в этом патенте не описано действие применяемого стабилизатора на другие физико-механические показатели полимерной композиции, кроме термостабильности.

Целью и техническим результатом заявленного технического решения является получение термопластичной композиции на основе ПЭНП с минимальным содержанием добавок, с улучшенными технологическими показателями, в частности, повышенной текучестью расплава, термостабильностью и стойкостью к растрескиванию, при сохранении на высоком уровне эксплуатационных свойств изделий, получаемых из нее.

Указанный технический результат достигается разработкой термопластичной композиции, включающей полиэтилен низкой плотности и стабилизаторы, при этом в качестве стабилизаторов используют термостабилизатор фенольного типа или фосфитного типа и УФ-светостабилизатор, при этом в качестве термостабилизатора фенольного типа используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, в качестве термостабилизатора фосфитного типа используют смесь эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита и три-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, в качестве УФ-светостабилизатора используют 30%-ный концентрат технического углерода на основе полиэтилена низкой плотности, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен низкой плотности 91,5 - 91,9

Термостабилизатор фенольного или фосфитного типа 0,1 - 0,2

УФ-светостабилизатор 8,0 - 8,3

В качестве основы для получения композиции выбран ПЭНП, выпускаемый на ПАО «Казаньоргсинтез», со следующими основными характеристиками: предел текучести при растяжении составляет 12,0 МПа, прочность при разрыве - 16,2 МПа, относительное удлинение при разрыве - 610%, ПТР - 0,76 г/10мин, массовая доля экстрагируемых веществ - 0,5%, стойкость к растрескиванию - 12 часов.

В настоящем изобретении в качестве термостабилизаторов используют соединения фенольного типа, например, Ирганокс 1010 или фосфитного типа, например, Ирганокс В225. Ирганокс 1010 - первичный антиоксидант, относится к классу стерически затрудненных фенолов. Ирганокс В225 представляет собой синергетическую смесь первичного и вторичного антиоксидантов Иргафоса 168 и Ирганокса 1010, взятых в массовом соотношении 1:1. Стабилизация полиэтилена смесевыми стабилизаторами типа Ирганокс В225 обеспечивает дополнительное улучшение свойств материалов за счет предотвращения термоокислительной и термической деструкции молекул компонентов, входящих в состав материала.

Для получения композиций, стойких к фотоокислительной деструкции используют УФ-светостабилизатор - технический углерод, который предпочтительно вводить через 30%- ный промышленный концентрат на основе ПЭНП. Технический углерод является эффективным светостабилизатором полимерных композиций, склонных под воздействием УФ-лучей к структурированию, которое приводит к снижению таких показателей, как прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве.

​Свойства полимерных композиции оценивали по изменению физико-механических характеристик пластин и пленок, используя стандартные методики:

- ПТР определяли при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кгс в соответствии с ГОСТ 11645;

​- предел текучести при растяжении, прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин;

​- стойкость к растрескиванию определяли в соответствии с ГОСТ 135183;

- термостабильность при температуре 200°С определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с ГОСТ 50838;

- прочность пленок в продольном и поперечном направлениях, а также относительное удлинение при разрыве в продольном и поперечном направлениях определяли в соответствии с ГОСТ 14236-81 с использованием испытательной машины;

- содержание гелей определяли в соответствии с ГОСТ 16337-77.

Для иллюстрации технического результата, достигаемого при реализации предлагаемого изобретения, приведены примеры с наиболее показательными соотношениями компонентов композиции. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

99,9 мас.% ПЭНП смешивают с 0,1 мас.% фосфита S в смесителе с лопастной мешалкой до равномерного смешения компонентов. Полученную смесь направляют в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера составляет 170°С. Полученные стренги охлаждают на водяной бане и нарезают на гранулы размером 3-5 мм.

Пример 2 (предлагаемый способ).

91,6 мас.% ПЭНП смешивают с 0,1 мас.% Ирганоксом 1010 и с 8,3 мас.% 30%- ным концентратом технического углерода в смесителе с лопастной мешалкой до равномерного смешения компонентов. Полученную смесь направляют в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера составляет 175°С. Полученные стренги охлаждают на водяной бане и нарезают на гранулы размером 3-5 мм.

Пример 3-12

Приготовление композиции проводят в условиях примера 2, но используют компоненты в другом соотношении. Составы композиций по примерам приведены в таблице 1.

Таблица 1. Составы термопластичных композиций № примера ПЭНП, мас.% Концентрат технического углерода, мас.% Термостабилизатор, мас.% Ирганокс 1010 Ирганокс В225 фосфит S 1 99,9 - - - 0,1 2 91,6 8,3 0,1 - - 3 99,9 - 0,1 - 4 99,8 - 0,2 - 5 99,9 - - 0,1 - 6 99,8 - - 0,2 - 7 91,5 8,3 0,2 - - 8 91,6 8,3 - 0,1 - 9 91,5 8,3 - 0,2 - 10 91,5 8,3 0,1 0,1 - 11 91,8 8,0 0,1 0,1 - 12 100,0 - - - -

Для проведения физико-механических испытаний из полученных гранул изготавливают образцы: для всех композиций методом горячего прессования изготавливают пластины толщиной 2-3 мм; для композиций без добавления УФ-светостабилизатора методом экструзии с раздувом при температуре 160-185°С изготавливают пленку шириной 90-100 мм, толщиной 0,04-0,05 мм. Результаты физико-механических испытаний полученных образцов и пленок приведены в таблице 2.

Результаты испытаний показывают, что заявляемые композиции по примерам 2-11 с введением термостабилизаторов и УФ-светостабилизатора обладают по сравнению с прототипом более высокой стойкостью к растрескиванию и термостабильностью, лучшими физико-механическими показателями. Заявленные композиции характеризуются оптимальным уровнем ПТР для улучшения переработки.

Композиции по примерам 3-6 с использованием термостабилизатора, но без использования УФ-светостабилизатора наряду с высоким уровнем физико-механических показателей и термостабильности, характеризуется высокими пленочными показателями. Комбинация таких свойств позволяет использовать композиции как для получения прочных и эластичных пленок, так и для изоляции кабеля, без необходимости УФ-стабилизации.

Композиции по примерам 2, 7-11 с использованием термостабилизаторов и УФ-светостабилизатора демонстрируют наиболее оптимальные свойства для использования в качестве внешней изоляционной оболочки электрического кабеля. Наряду с высоким ПТР, который улучшает переработку полимера, композиции обладают более высокой термостабильностью, что указывает на то, что УФ-светостабилизатор усиливает действия термостабилизатора. Кроме того, данные композиции имеют высокий уровень стойкости к растрескиванию, что является одним из важнейших показателей для кабельной промышленности.

Таким образом, предлагаемая композиция обладает улучшенными физико-механическими показателями, что позволяет повысить технологичность переработки полимерной композиции, а также улучшить эксплуатационные свойства изделий, получаемой из нее.

Таблица 2. Физико-механические показатели опытных образцов и пленок Наименование
показателей Параметры по примерам Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Показатели для пластин ПТР, г/10 мин 1,8 0,68 0,78 0,77 0,76 0,74 0,69 0,70 0,68 0,71 0,71 0,76 Предел текучести при растяжении, МПа 9,4 11,6 10,8 10,6 10,9 11,3 11,2 11,4 11,5 11,0 11,0 12,0 Прочность при разрыве, МПа 12,5 14,2 13,1 13,0 13,4 13,6 14,0 14,0 14,0 14,1 14,1 16,2 Относительное удлинение при разрыве, % 540 600 560 560 580 590 600 600 600 600 600 610 Стойкость к растрескиванию, ч 24 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 более 1100 12 Термостабильность при 200°С, методом дифференциальной сканирующей калориметрии, мин 31 82 39 42 45 59 80 78 70 72 72 0 Показатели для пленок Прочность при растяжении, МПа
- в продольном направлении
- в поперечном направлении 14,2
13,3 -
- 22,3
18,5 21,7
18,6 22,0
19,1 21,9
19,4 -
- -
- -
- -
- -
- 21,5
19,7 Относительное удлинение при разрыве, %
- в продольном направлении
- в поперечном направлении 280
300 -
- 360
350 360
350 350
350 360
350 -
- -
- -
- -
- -
- 330
360 Количество гелей размером от 0,5 до 1,0 мм включительно, шт 14 - 7 10 9 8 - - - - - 9

Изобретение относится к термопластичной композиции, предназначенной для использования в кабельной промышленности, в производстве упаковочного материала и других изделий. Композиция содержит следующие компоненты, мас.%: 91,5-91,9 полиэтилена низкой плотности, 0,1-0,2 термостабилизатора фенольного или фосфитного типа, 8,0-8,3 УФ-светостабилизатора. В качестве термостабилизатора фенольного типа используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, в качестве термостабилизатора фосфитного типа используют смесь эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита и три-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита в массовом соотношении 1:1, в качестве УФ-светостабилизатора используют 30%-ный концентрат технического углерода на основе полиэтилена низкой плотности. Изобретение позволяет повысить технологические показатели композиции, в частности повысить текучесть расплава, термостабильность и стойкость к растрескиванию, при сохранении на высоком уровне эксплуатационных свойств изделий, получаемых из нее. 2 табл., 12 пр.

Термопластичная композиция для изделий, включающая полиэтилен низкой плотности и стабилизаторы, отличающаяся тем, что в качестве стабилизаторов используют термостабилизатор фенольного типа или фосфитного типа и УФ-светостабилизатор, при этом в качестве термостабилизатора фенольного типа используют эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, в качестве термостабилизатора фосфитного типа используют смесь эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита и три-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита в массовом соотношении 1:1, в качестве УФ-светостабилизатора используют 30%-ный концентрат технического углерода на основе полиэтилена низкой плотности, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен низкой плотности 91,5-91,9 Термостабилизатор фенольного или фосфитного типа 0,1-0,2 УФ-светостабилизатор 8,0-8,3