(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ ПОБЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ метипенхлорида для дальнейшего использования. Ароматические и алифатические органические соединения и металлы, в частности алюминий, железо и цинк, их галогениды и сочетания, обычно попадают в метиленхлорид из различных смазочно-охлаждающих эмульсий и смазок, которые используют в ходе проведения операций металлообработки причем такие материалы вносятся в метиленхлоридный растворитель в процессе обаэ жиривания в парах или при проведении операций очистки готовых металлических деталей. Процессы получения растворителя, различные манипуляции с ним и оборудование, применяемое при хранении, служат другим источником попадания таких примесей. Для предотвращения разложения и ухудшения качеств других типов, в частности окисления, гидролиза и пиролиза, которые могут иметь место в некоторых случаях, предложено вводить в метиленхлорид небольшие количества различных органических соединений, которые выполняют роль стабилизаторов, предназначенных для предотвращения такого разложения. Желательно иметь метиленхлорид, стабилизированный таким образом, что при этом эффективно предотвращается его разложение в различных случаях применения. Известна, например, метиленхлоридная композиция, содержащая стабилизатор диметиловый эфир карбоновой кислоты. Известна также композиция на основе хлорированного алифатического углеводоро™ да с введением в качестве стабилизатора гидразона и других азотсодержащих соединений. Однако эти стабилизаторы оказываются не в состоянии эффективно стабилизировать действие растворителя таким образом, что бы предотвратить его реакцию с металлом и/или с маслами и жирными смазками. С целью увеличения стабильности предлагается в состав композиции на основе метиленхлорида вводить в качестве стабилизатора диизопропиламин, N -метилпиррол, бутиленоксид, пропиленоксид, метилацетат, ацетон, третичный амилен и метиловый спирт в количестве 0,001-2 вес,% каждого компонента от веса метиленхлорида. Количество стабилизирующих агентов изменяется в зависимости от условий применения, идентичности и количества други стабилизаторов, введенных в метиленхлори и других рабочих факторов. Каждый стабилизирующий агент можно использовать в количествах, которые находятся в предела приблизительно от 0,001 до 1,0 вес,%, предпочтительно приблизительно от 0,002 до 1,0 вес,% веса метиленхлорида. Хотя указанная композиция, содержащая стабиизирующие агенты, обеспечивает возможность оптимально предотвратить разложение метиленхлорида в различных рабочих условиях, можно также стабилизировать метиленхлорид без использования пропиленоксида в зависимости от того типа стабилизации, которая требуется для конкретных рабочих условий. Стабилизированную композицию используют ддя обезжиривания металлов путем введения металлов в контакт со стабилизированной композицией. Таким образом, при осуществлении способа обезжиривания в па- pax металлов предусматривается введение металлов, которые необходимо обезжирить, в контакт с метиленхлоридными композициями. Металлы, галогениды металлов и их сочетания могут попадать из любого источника, в частности, в виде хлорида, образующего при сверлении или других видах механической обработки алюминия или алюминийсодержащих материалов с использованием различных рабочих жидкостей, в частности, смазочно-охлаждающих эмульсий, смазок и тому подобного, или же хлорида алюминия, который может образовываться в результате реакции метиленхлорида с алюминием. Реакционно-способные ароматические соединения включают в себя толуол, мезитилен, нафталин и т,д. Органическими алифатическими соединениями могут бьгть транс-дихлор этилен, че- тыреххлористый углерод и 1,1-трихлорэтан, В примерах 1 и 2, приведенных в , в стеклянные амплуы, в которые помещают алюминиевые образцы площадью 1 см , толщиной 0,397 мм, вводят 15 мл практи- чески не содержащего воды метиленхлорида и метиленхлорида, стабилизированного указанными количествами диизопр опил амина, N-метилпиррола, пропиленоксида, бутиленоксида, метилацетата, ацетона, третичных амиленов и метилового спирта. Ампулы герметично закрывают и выдерживают в коь4натных условиях. Через 16 час никаких изменений внешнего вида растворителя величин рН или алюминиевого образца в каждой ампуле не обнаружено. После этого в каждую ампулу добавляют толуол в количестве, равном приблизительно 5 об,%, и приблизительно 0,04 г безводного хлористого алюминия, содержимое перемешивают и записывают изменения содержимого, ампулы закрывают с большим зазором и оставляют стоять. Через 4 и 22 час отмечают
изменения внешнего вида алюминиевых образцов, растворителей и их рН, Процесс примеров 1 и 2 повторяют в примерахЗ-7, где производят оценку различных известных соединений, которые могут быть использованы для стабилизации хлорированных растн ворителей с точки зрения их способности
стабилизировать метиленхлорид. Герметически закрытые ампулы оставляют выдерживаться в течение 16 час, в результате чего никаких изменений внешнего вида растворителя, величины рН или алюминиевых образцов не обнаружено. Результаты этих испытаний приведены в табл.1.
ный 2,8 вес.% 1,1-диметоксиэтана
Таблица 1
Желто-зеленый
Метиленхлорид, содержащий алюминиевый осадок образец, стабилизированный 2,0 вес.% 1,3-диоксана
Красный осаМетиленхлорид, содержащий алюминиевый док образец, стабилизированный 0,8 вес.% 1,4-диоксана
Из таблицы видно, что через 4 час метиленхлорид без стабилизирующей композиции разлагается в результате реакций, обусловливающей темно-оранжевую окраску, выделение газообразного хлористого водорода и полную непригодность растворителя. Различные соединения, применяемые в качестве стабилизаторов растворителя, оказываются не столь эффективными, как предлагаемая стабилизирующая композиция при ингибировании разложения метиленхлорида в результате реакции ароматических соединений с метиленхлоридом в присутствии металлов, солей металлов и их сочетаний.
В примерах 8-12, приведенных в табл.2, проведены испытания по определению стойкости при кипячении с обратным холодильником с использованием алюминиевых обПродолжение табл. 1
Желтый осадок н алюминиевом образце, серо-зеленый раствор, величина рН приблизительно 3,5
Оранжевый осадок на алюминиевом образце, бесцветный раствор, величина рН равна приблизитально 4,
разцов путем загрузки 200 мл метиленхлорида в колбу емкостью 300 мл, добавления приблизительно 1,0 г гранулированного алюминия с частицами размером 2О меш. и закрепления в подвешенном состоянии полированного алюминия образца размерами приблизительно 2x7 см в холодильнике, установленном над колбой. В течение различных промежутков времени кипячению с обратным холодильником подвергают Метиленхлорид и растворитель, содержащий 5 об,% мезитилена, 5 об.% мезитилена со стабилизирующей КОМПОЗЕНцией и 4 об.% дуропа, В ходе проведения испытаний определены величины рН и содержание кислоты в виде соляной кислоты и произведены визуальные наблюдения за алюминиевым образцом в х«1одильнике пра завершении испытаний. Результаты этих наблюдений приведены в табл. 2.
9
рованный 0,0025 вес,% диизопропиламина, 0,005 вес.7о N -метилпирропа, 0,25 вес.% пропиленоксида, 0,125 вес,% бутиленоксида, 0,20 вес.7о метилацетата, 0,05 вес.% ацетона, 0,25 вес.% трет амиленов, 0,05 вес.% метипового спирта
нительного кипячения с обратным холодильником
Испытания проведены путем продувки через холодильник комнатного воздуха и без добавления воды. Кроме того, в табл. 2 определения величины рН произведены с порцией водного слоя, полученного экстрагированием растворителя водой, объем которой равен объему растворительной системы,
В табл. 2 проиллюстрирована возможность предотвратить разложение метилен529809
10 Т а б л и ц а 2
гслорида стабилизирующими компонентами в присутствии Ш1ЮМИНИЯ и ароматического сотединения - мезитилена в примере 10, Примеры 9, 11 и 12 показывают разложение метил енхл ори да в присутствии ароматических соединений - мезитилена и дурола (тетраметилбензола) при кипячении с обратным холодильником с использованием алюминия в отсутствие стабилизирующей композиции настоящего изобретения.
В табл« 3 приведены результаты испытаний по определению гидролитической стойкости путем загрузки 150 мл метилешшорида в примере 13 и 150 мл метиленхлорида, содержащего стабилизирующую композицию, состав которой указан в примере 14, в 300-млддинногорлую колбу. Эта колба смонтирована с экстрактором Сокслета, снабженным сифонным затвором и холодильником, сообщающимися с комнатной атмосферой, В каждом примере прежде всего в экстрактор Сокслета вводят по 50 мл растворителя, а затем добавляют по 5 О мл воды. В эту колбу далее загружают 1 г гранулированного алюминия с гранулами размером 20 меш., приблизительно 1 г гранулированного цинка с гранулами размером 30 мещ, и приблизительно 0,1 г железного порощка В экстрактор Сокслета помещают образец размером 2x7 см известного веса,
15 9,2
Метиленхлорид +
3 0.,ЗО Бес,% пропиленоксида, 0,10 вес,% бутиленоксида, 0,005 вес,% диизопропилами- на, 0,ОО5 вес,% Ы -метилпиррола
15 8,5
Метиленхлорид +
4 алюминиевый образец, стабилизированный 0,0025 вес,% диизопропиламина, 0,ОО5 вес,% N -метилпиррола, 0,25 вес,% пропилен оксида, 0,125 вес,% бутиленоксида, 0,20 вес,% метиленацетата, О,О5 вес,% ацетона, 0,25 вес,% третичных амиленов, 0,05 вес,% метилового спирта
а в холодильнике закрепляют взвещенный стальной образец размером 2x7 см.
Содержимое этой колбы кипятят с обратным холодильником в течение промежутка времени, указанного в таблице, путем нагревания длинногорлой колбы алектричеоким нагревателем, В конце периода кипячения с обратным холодильником с исполь зованием порции водной фазы, полученной экстрагированием растворителя, равным объемом нейтральной дистиллированной воды определяют величину рН и щелочность в пересчете на гидрат окиси натрия растворительных компонентов экстрактора Сокслета. Цинковые и железные образцы очищают от всех накопившихся продуктов коррозии, взвещивают, после чего разницу между начальным и конечным весом фиксируют как потерю веса.
Результаты испытаний приведены в табл,
Таблица 3
36
140
Прозрач4,3 но-серый
54
28
Прозрач3,7 но-серый
Преимущество стабилизирующей композиции совершенно очевидно из сопоставления результатов примера 14 с результата ми примера 13, полученными с использованием стабилизирующей композиции известных стабилизирующих систем, В случае ис- пользования композиции в течение 15-дне&ного кипячения с обратным холодильником коррозия цинкового образца в экстракторе Сокслета и железного образца, помещенного в холодильник, оказалась значительно более слабой.
В примерах 15 la 16 проведены испытания по определению стойкости при кипячении с обратным холодильником с испольгзованием 200 мл растворительной систеМетиленхлорид + 0,30 вес,%
пропиленоксида, 0,10 вес,%
бутиленоксида, 0,005 вес,%
диизопропил амина,
0,005 вес.% N-метилпиррола
Метиленхлорид + алюминие6вый образец, стабилизированнь1й 0,0025 вес.% диизопропиламина, 0,005 вес.% К-метилпиррола, 0,25 вес.% пропиленоксида, 0,125 вес.% бутиленоксида, 0,20 вес.% метилацетата, 0,О5 вес.% ацетона, 0,25 вес.% третичных аминов и О, Об вес.% метилового спирта
В примерах с 17 по 19 проведены иопытания по определению стойкости при хр&нении стабилизированного метиленхлорида, результаты которых сведены в табл 5. Приблизительно по 25О мл каждой из трех стабилизированных метиленхлоридных композиций, состав которых указан в примерах, помещают в бутьшки емкостью по 0,4732 дмЗ, в которых находятся три ржавых стальных стержня диаметром по 1,588 мм и длиной 127,0 мм и два измерительных ржавых образца размером 12,7 мм X 152,44 мм х 0,О762 мм. Домы и б-вт лампы УФ-света, установлет ной на расстоянии приблизитолыи 25,-} м,; от паровой трубки экстрактора Сокслета. ЗОО-мл длинногорлую колбу монтируют
совместно с экстрактором Сокслета, к
этому экстрактору подсоединяют холодильник, после чего в колбу добавляют приблизительно 1,0 г гранулированного цпнка и приблизительно 0,5 кщ воды, а в экстрактор и холодильник помешают циш :овый образец размером 2x7 см.
Холодильник сообшается с водяным скруббером.
Полученные результаты испытаний сведены в табл. 4.
Таблица 4
6,5
Очень
11 мг
)9 кг мутная
16 6,7 Мутная
7,8 мг 22 кг
бавляют приблизительно 1,32 мл (0,4 вес.%. дистиллированной воды и все компоненты подвергают тщательному перемешиванию в начальный период испытаний. В примере 17 в бутыль через день добавляют дополнительно 0,4 вес.% дистиллированной воды. Закрытые бутьшки оставляют стоять в течение 5 дней, после чего визуально проводят изучение стальных образцов, растворителя и его поверхности, а результаты осмотра фиксируют. Далее бутыли открывают и определяют появление какого-либо нежелательного запаха.
15
5Прозрачный, светлоМетипеюшорид, содержащий 0,50 пропиленоксида, 0,1О нитрометана, 2,30 диме токе иметана
Метиленхлорид, содержащий 1,0 нитрометана, 2,3 1,4-диоксана
Метиленхлорид, со9держащий О, О 02 5 диизопр опиламина, 0,0050 М-метилпир-« рола, Oj25 пропиленоксида, 0,125 бутиленоксида, О,20 ме- тилацетата, 0,05 ацетона, 0,25 третичных аминов, 0,О5 метилового спирта Преимущество композиции при стабилизации метиленхлорида в отношении воздействия на него воды и стальной ржавчины в условиях хранения очевидны из оценки результатов испытаний примера 19 в сравн нении с результатами испытаний примеров 17 и 18, в которых использованы две раз личные стабилизирующие композиции. В примере 19 не обнаружено появления какого-либо нехарактерного запаха, тогда как в примерах 17 и 18 обнаружен нежелательный гнилостный запах, В примерах 2О-23 проведены испытани по определению стойкости при кипячении с обратным холодильником с применением алюминия путем загрузки 190 мл практически не содержащего воды метиленхлорида включающего в себя 5 об.% технически до
5298О9
16 Таблица 5
Несколько более
желтый, на поверхвысокая степень заржавленности ности водяное кольцо
Прозрачный, желтый, желтый слой и водяное кольцо на поверхности
Прозрачный, бесцветное водяное кольцо на поверхности ступного 1,151-трихлорэтана в той же paci ворительной системе, В примерах 22 и 23 в растворительную систему в плоскодонной 300-мл длинногорлой колбе, снабженной холодильником, добавляют соответственно безводный хлористый алюминий и безводный хлорид трехвалентного железа. В жидкость в колбе помещают приблизительно 1,0 г гранулированного алюминия с гранулами размером 20 меш, ,а в холодильнике подвешивают алюминиевый образец размером приблизительно 1,25x6 см« В процессе кипячения с обратным холодильником пары растворителя окружают подвешенную полосу (образец) и конденсируются. Во всех случаях после различных промежутков времени кипячения с обратным холодильянком определяют величину рН и содержание щелочи в пересчете на гидрат окиси натри5{. Результаты испытаний сведены в .
В примере 20 ухудшение качества растворительной системы обусловлено реакцией алюминия с содержавшимся в растворительной системе 1,1,1-трихлорэтаноМ, В примере 21 добавление стабилизирующей композиции в такую растворительную систему предотвращает ухудшение качества системы, а в примере 22 даже после добавления приблизительно 0,04 г безводного хлорида
Метиленхлорид +
1 алюминиевый образец, стабилизированный 0,0025 вес.% диизопропипамина, 0,ОО5 вес.% N -метилпиррола, 0,25 вес,% пр опил е нокс ида, 0,125 вес.% бутиленоксида, 0,20 вес.% метилацетата, 0,05 вес.% ацетона, 0,025 вес.% третичных аминов, 0,05 вес.% метилового спирта
Та же, что и в примере 2, с добавлением приблизительно 0,04 г безводного хлорида алюминия, один дополнительный день кипячения с обратным холодильником
Та же, что и в примере 3, с добавкой приблизительно 0,04 г безводного хлорида трехвалентного железа, дополнительных 7 дней, кипячения с обратным холодильником
алюминия и кипячения в растворительной системе в течение дополнительного дня с обратным холодильником достигнут тот же результат. В примере 23 даже добавление приблизительно 0,О4 г безводного хлорида трехвалентного железа и кипячение в течение дополнительных 7 дней с обратным холодильником не вызывает коррозии алюминия в колбе и конденсаторе.
Таблица 6
8,5 20
Отсут Прозрачствует ный и
бесцветный
Отсут
Прозрачный
8,2 17 и бесцветствуетный
237,3 12Отсут Прозрачствует ный и желтый
В табл. 7 приведены результаты испытаний по определению гидролитической стойкости путем загрузки 150 мл метиленхлорида в примере 24 и 150 мл метиленхлорида, содержавшего стабилизирующую композицию, состав которой указан в примере 25, в 300-мл длинногорлую колбу. Эту колбу монтируют с экстрактором Сокслета, снабженным сифонным затвором и холодильНИКОМ, сообщающимся с комнатной атмосферой. В каждом примере в экстрактор Сокслета вводят по 50 мл растворителя, а затем добавляют по 5О мл воды. В эту же колбу загружают 1 г гранулированного алюминия с гранулами размером 20 меш„ 1 г гранулированного цинка с гранулами размером 30, меш. и 0,1 г железного порошка,
В экстрактор Сокслета помещают цинковый образец размером 2x7 см, а в холорованный 0,0025 вес.% диизопропиламина, 0,ОО5 Бес.% N -метияпиррола, 0,25 вес.% пропиленоксида, 0,125 вес.% бут№леноксида,
0,20 вес,% метиленацетата, О,О5 вес.% ацетона, 0,25 вес.% третичных амиленов, 0,05 вес.% метилового спирта
дильнике закрепляют взвещенный стальной образец размером 2x7 см. Содержимое этой колбы кипятят с обратным холодильником в течение времени, указанного в
таблице, путем нагревания электрическим нагревателем. В конце периода кипячения с обратным холодильником с использованием порции водной фазы, полученной экстра.гированием растворителя равным объемом
нейтральной дистиллированной воды, определяют величину рН и щелочность в пересчете на гидрат окиси натрия растворкн тельных компонентов экстрактора Сокслета. Цинковые и железные образцы очищают от
всех накопившихся продуктов коррозии, .взвещивают, после чего разницу между начальным весом и конечным весом фиксируют как потерю веса.
Результаты испытаний приведены в табл. Таблица 7
При использовании композиции в течение 15-дневного кипячения с обратным хо юдильником коррозия цинкового образца в экстракторе Сокслета и железного образца, помещенного в холодильник, оказывается значительно более слабой.
В примерах 26 и 27s результаты которых показаны в табл,8, проведены испыта:ния по определению стойкости при кипячении с обратным холодильником с использованием 200 мл растворительной системы и 6-вт лампы УФ-света на расстоянии приблизительно 25,4 мм от паровой трубки экстрактора Сокслета, 300 мл длинногорлую колбу монтируют совместно с экстрактором Сокслета, к этому экстрактору присоединяют холодильник, после чего в колбу добавляют приблизительно 1,0 г гранулированного цинка и О,5 мл воды, а в экстрактор и холодильник помещают цинковый образец размером 2x7 см.
Цинк
Метиленхлорид
6 0,30 вес,% пропиленоксида, 0,10 вес,% бутиленоксида, 0,005 вес,% диизопропиламина, 0,005 вес.% N -метилпиррола
7
Метиленхлорид +
Цинк алюминиевый образец, стабилизированный 0,0025 вес,% диизопропиламина, 0,005 вес.% N -метилпиррола, 0,25 вес.% пропиленоксида, 0,125 вес.% бутиленоксида, 0,2 О вес,% метилацетата, 0,05 вес.% ацетона, 0,25 вес.% третичных амиленов и 0,05 вес,% метилового спирта
Холодильник сообщается с водяным скруббером,
В примерах 28-30 проведены испытания по определению стойкости при хранении стдбилизированного метиленхлорида, результаты которых показаны в табл,9г Приблизительно по 25 мл каждой из трех стабилиеированных метиленхлоридных композиций, Ьостав которых указан в примерах, помещают в бутыли емкостью 0,4732 дм , в jcoTOpbix находятся три ржавых стержня диаметром по 1,588 мм и длиной 127,0 мм и два измерительных ржавых стальных образца размером 12,7 мм х 152,4 мм х X 0,0762 мм. Добавляют приблизительно 1,32 мл (0,4 вес,%) дистиллированной воды и все компоненты бутылей тщательно перемешивают. Закрытые бутыли оставляют стоять в течение 5 дней, после чего проиэ водят визуальное изучение стальных образцов, растворителя и его поверхности.
Таблица 8
6,5
59
11
Очень мутная
16 6,7
7,8
22
Мутная
529809
23
Метиленхлорид, содержащий 0,50 пропипеноксида, 0,10 нитрометана, 2,30 диметоксиметана
Метиленхлорид, содержащий 1,0 нитрометана, 2,3 1,4-диоксана
0
Метиленхлорид, содержащий 0,О025 дии зопр опил амина, 0,ОО50 N -метилпиррола, 2,25 пропиленоксида, 0,125 бутиленоксида, 0,20 метил ацетата, 0,05 ацетона, 0,25 третичных амиленов, 0,05 метилового спирта
Преимущество предлагаемых композиций при стабилизации метиленхлорида в отношении воздействия на него воды и стальной ржавчины в условиях хранения очевидно из оценки результатов испытаний примера 30 в сравнении с результатами испытаний примеров 28 и 29, в которых использованы две известные стабилизирующие композиции. В примере ЗО не обнаружено появления какого- пибо нехарактерного запаха, тогда как в примерах 28 и 29 обнаружен нежелательный гнилостный запах.
24 Таблица 9
Несколько более
Прозрачный, светложелтый, на поверхвысокая степень заржавленности ности водяное кольцо
Повышенная степень заржавленности и пузыри
Несколько повышенная степень заржавленности
Формула изобретения
Композиция для обезжиривания поверхности металлов на основе метиленхлорида, содержащая стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью увеличения стабильности композиции в присутствии ароматических и алифатических соединений металлов и галогенидов металлов, она содержит в качестве стабилизатора диизопропидамин, N -метилпиррол, бутиленоксид, пропиленоксид, метилацетат, ацетон, третичный амилен и метиловый спирт в количестве 0,001-2 вес.% каждого компонента от веса метиленхлорида
