Изобретение относится к новым хлорфторуглеводородным азеотропным или азеотропоподобным смесям, которые могут быть использованы в качестве альтернативы хлорфторуглеродам, и обладают прекрасными свойствами в качестве растворителей и т.д.
Хлорфторуглеродные соединения (далее сокращенно ХФУ) обладают низкой токсичностью и во многих случаях негорючи и химически стабильны. Существуют разнообразные ХФУ с различными температурами кипения. За счет таких свойств 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (R 113) применяют в качестве растворителя или газообразующего средства, трихлормонофторметан (R 11) применяют в качестве газообразующего средства или пропеллента, дихлордифторметан (R 12) применяют в качестве пропеллента или охлаждающей жидкости.
Химически стабильные R 11, R 12 и R 113 отличаются продолжительным сроком нахождения в тропосфере и достигают стратосферы, где под действием солнечного излучения диссоциируют с выделением радикалов хлора, которые инициируют цепную реакцию с озоном и разрушают озоновый слой. Соответственно были созданы правила, ограничивающие применение таких обычных ХФУ. В связи с этим были осуществлены активные исследования, направленные на создание альтернатив ХФУ, не разрушающих озонового слоя.
Цель изобретения создание смеси, включающей новый гидрохлорфторпропан с 3 атомами углерода, обладающего прекрасными свойствами, равного обычным ХФУ и применяемого в качестве альтернативы ХФУ.
Известна хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная смесь, включающая по меньшей мере один представитель, выбранный из группы гидрохлорфторпропанов формулы l:
СНаСlbFcCF2CHxClyF, где a+b+с=3, x+y+z=3, a+x ≥1, b+y ≥1 и 0≅a, b, c, x, y, z≅3, и по меньшей мере один представитель выбирают из группы соединений, включающей галоидированные углеводороды с температурой кипения 20-85оС, отличные от вышеприведенных гидрохлорфторпропанов, углеводородов с температурой кипения 20-85оС и спиртов с 1-4 атомами углерода.
Предлагаемая смесь негорюча или загорается с трудом и может иметь вид азеотропной композиции или азеотропоподобной композиции. В частности, при использовании смеси в качестве растворителя она характеризуется свойствами, равными или превосходящими свойства обычного 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (R 113). Таким образом, такая смесь является очень хорошей альтернативой применению R 113. Кроме того, при кипении или испарении смеси не наблюдается существенных изменений в ее составе, поэтому она может быть использована тем же путем, что и индивидуальный ХФУ, что выгодно, поскольку не требуется существенных изменений в обычной технологии.
Гидрохлорфторпропаны формулы (I) в предлагаемом изобретении в качестве обязательных элементов содержат атом водорода и атом фтора, кроме того могут содержать атом хлора Они включают следующие соединения:
CCl2CF2CHCl2 (R224ca),
CCl2FCF2CHClF (R224cb),
CF3CF2CHCl2 (R225ca),
CClF2CF2CH2Cl (R234cc),
CCF2CF2CHClF (R225cb),
CHF2CF2CHClF (R235ca),
CH3CF2CCl2F (R243cc),
CHF2CF2CH2Cl (R244ca),
CH2ClCF2CH2Cl (R252ca),
CHCl2CF2CH3 (R252cb),
CH2CF2CH2Cl (R262ca),
CHF2CF2CCl2F (R225cc),
CHClFCF2CHClF(R234ca),
CHF2CF2CHCl2 (R234cb),
CH2FCF2CCl2F (R234cb),
CF3CF2CH2Cl (R235cb),
CClF2CF2CH2F (R235cc),
CH2ClCF2CHClF (R243ca),
CH2FCF2CHCl2 (R243cb),
CH2FCF2CHClF (R244cb),
CClF2CF2CH3 (R244cc),
CH2FCF2CH2Cl (R253ca),
CH3CF2CHClF (R253cb),
CF3CF2CHClF (R226ca),
CClF2CF2CHF2 (R226cb),
CCl3CF2CHCl2 (R222c),
CCl2FCF2CHCl2 (R223ca),
CCl3CF2CHClF (R223cb),
CCl3CF2CHF2 (R224cc),
CHCl2CF2CHCl2 (R232ca),
CCl3CF2CH2Cl (R232cb),
CCl2FCF2CH2Cl (R233cb),
CHCl2CF2CHClF (R233ca),
CCl3CF2CH2F (R233cc),
CCl3CF2CH3 (R242cb),
CHCl2CF2CH2Cl (R242ca).
К рекомендуемым соединениям относятся R225са, R225сb, R244са, R244cb, R235ca и R243сс.
Галоидированные углеводороды с температурой кипения 20-85оС, отличные от гидрохлорфторпропанов формулы (l), включают: хлорированные углеводороды, фторированные углеводороды и бромированные углеводороды с 1-4 атомами углерода.
Хлорированные углеводороды с 1-4 атомами углерода включают: дихлорметан, трихлорметан, транс-1,2-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен, 1-хлорпропан, 2-хлор-2-метилпропан, 1,1,1-трихлорэтан и 1,1-дихлорэтан.
Фторированные углеводороды включают: 1,1,1-трихлортрифторэтан (R113), 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан (R122), 1,2,2-трихлор-1,2-дифторэтан (R122а), 1,1,1-трихлор-2,2-дифторэтан (R122b), 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (R123), 1,1-дихлор-1,1-дифторэтан (R132b), 1,2-дихлор-1-фторэтан (R141), 1,1-дихлор-1-фторэтан (R141b) и трихлорфторметан (R11). Аналогично бромированные углеводороды включают 2-бромпропан в качестве рекомендуемого примера.
Углеводороды с температурой кипения 20-85оС включают: алифатические, алициклические и ароматические углеводороды. Предпочтительно они включают углеводороды с 5-8 атомами углерода, такие как: п-пентан, изопентан, н-гексан, 2,4-диметилпентан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан, метилциклопентан, циклогексан и 2,3-диметилбутан. Углеводороды с 5-8 атомами углерода могут представлять собой смесь, полученную в виде нефтяной фракции, и предпочтительно может быть нефтяной фракцией, содержащей в качестве основного компонента по меньшей мере один член, выбранный из группы, включающей циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан и 2,3-диметилбутан.
Состав азеотропной или азеотропоподобной смеси настоящего изобретения может меняться в пределах до 1 мас. в зависимости от чистоты смешиваемых соединений или под влиянием ошибки измерений, и т.д.
В смесь настоящего изобретения могут быть введены и другие компоненты, если того требуют обстоятельства. К примеру, при использовании смеси в качестве растворителя она может содержать по меньшей мере один член, выбранный из группы, включающей углеводороды, такие как: неопентан, 3-метилпентан, неогексан, гексан, 3-метилгексан, гептан, изогептан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, октан, 2,2,3-триметилпентан, 2,2,4-триметилпентан, циклопентан, метилциклогексан и этилциклогексан; хлорированные углеводороды, такие как 1,1,2-трихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; хлорфторированные углеводороды, отличные от хлорфторированных углеводородов настоящего изобретения, такие как 1,1-дихлор-2,3,3,3-тетрафторпропен-1, транс-3-хлор-1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафторпен- тен 2, цис-3-хлор-1,1,1,2,4,5,5,5-нонафторпентен-2, тетрахлор-1,2-дифторэтан и 1,1,1,2,2,2,5,6,6,6-декафторгексан; нитросоединения, фенолы; амины; простые эфиры; амилены; сложные эфиры; органические фосфиты; эпоксиды; фураны; спирты; кетоны; амиды; триазолы.
Количество таких дополнительных компонентов в предлагаемой смеси не ограничено конкретными пределами, но с точки зрения улучшения или регулирования растворимости или получения приемлемой температуры кипения, или негорючести это количество обычно составляет 0-50 мас. предпочтительно 1-400 мас. Рекомендуется, чтобы в результате введения была получена азеотропная или азеотропоподобная композиция. Кроме того, для придания смеси высокого уровня стабилизирующего действия эффективным оказывается введение стабилизатора. Количество таких дополнительных компонентов обычно составляет от 1 ч/млн до 10 мас. предпочтительно от 10 ч/млн до 5 мас. Помимо этого предлагаемая смесь может дополнительно содержать различные очищающие добавки, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, воду и т.д.
Что касается нитросоединений, то могут быть использованы соединения, представленные формулой: R-NO2, где R является цепной или циклической углеводородной группой с 1-6 атомами углерода, содержащей насыщенные или ненасыщенные связи. Такие соединения могут включать: нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан и нитробензол. Более предпочтительными являются нитрометан и нитроэтан.
Что касается фенолов, то рекомендуются фенолы, представленные формулами
___OR′,
_OR′,
_ где каждый из R, R', R'' и R''' ОН или цепная или циклическая углеводородная группа с 1-6 атомами углерода, содержащая насыщенные или ненасыщенные связи.
Они включают: фенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, тимол, п-трет-бутилфенол, трет-бутилкатехин, катехин, изоэвгенол, о-метоксифенол, 4,4'-дигидроксифенил-2,2-пропан, изоамилсалицилат, бензилсалицилат, метилсалицилат и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Более предпочтительны фенол, 4,4-дигидроксифенил-2,2-пропан и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол.
Что касается аминов, то рекомендуются амины, представленные формулами
R-N(R')2, (R)2-N(R')2, (R)2-NR',
(R)3N, RN, ON-R″,
(R)2N-R'-N-(R'')2,
R-CHN(R')2-R''-N-(R''')2,
(R)2N-R'-NH-R''-N-(R''')2,
(R)2N-(R'NH)4-R'', R-NH-R' и (R)2-N-OR', где каждый из r, R', R'' и R''' представляет атом водорода, цепную или циклическую углеводородную группу с 1-8 атомами углерода, содержащую насыщенную или ненасыщенную связь.
Они включают: пентиламин, гексиламин, диизопропиламин, диизобутиламин, ди-н-пропиламин; диаллиламин, триэтиламин, п-метиланилин, пиридин, пиколин, морфолин, N-метилморфолин, триаллиламин, аллиламин, α -метилбензиламин, метиламин, диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, изопропиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, дибутиламин, трибутиламин, дипентиламин, трипентиламин, 2-этилгексиламин, анилин, N,N-диэтиланилин, этилендиамин, пропилендиамин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, бензиламин, дибензиламин, дифениламин, диэтилгидроксиламин. Более предпочтительны диизопропиламин и диаллиламин.
Что касается простых эфиров, то рекомендуются эфиры, представленные формулами
R-O-R', OO, R-OH-R'OH,
HO-R-O-R', HO-R-O-R'-O-R'', HO-R-OH,
R-O-R′-, R-O-R'-O-R'',
R-O-, R-O-R'-(OR'')2, где каждый из R, R' и R'' представляет цепную или циклическую углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, имеющую насыщенные или ненасыщенные связи. Такие простые эфиры включают: 1,4-диоксан, 1,2-бутандиол, изопропиловый эфир, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этилизобутиловый эфир, этилизопентиловый эфир, этилнафтиловый эфир, этилвиниловый эфир, этилфениловый эфир, анизол, анетол, этилпропаргиловый эфир, этилпропиловый эфир, этилметиловый эфир, этиленгликоль, метилглицидиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дифениловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобензиловый эфир этиленгликоля, дипентиловый эфир, аллилэтиловый эфир, диизопентиловый эфир, диаллиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, дипропиловый эфир, этилглицидиловый эфир, винилглицидиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, дибутиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, триметоксиэтан и триэтоксиэтан. Более предпочтительны 1,4-диоксан, бутилглицидиловый эфир и 1,2-диметоксиэтан.
В качестве амиленов рекомендуются: α -амилен, β -амилен,γ -амилен, α -изоамилен и β-изоамилен. Более предпочтителен β -амилен.
Что касается сложных эфиров, то рекомендуются сложные эфиры, представленные формулами
R-COO-R', R-, (R')2-NCOO-R' и
RO-R'-COOR'', где каждый из R, R', R'' и R''' представляет атом водорода или цепную или циклическую углеводородную группу с 1-6 атомами углерода, содержащую насыщенные или ненасыщенные связи.
Такие эфиры включают: этилацетат, метилацетат, пропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, изопропилацетат, этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, фенилакрилат, аллилакрилат, капролактам, этилкарбамат, метилкарбамат и метилсалицилат. Более предпочтительны метилацетат и метилсалицилат.
Что касается органических фосфитов, то рекомендуются фосфиты, представленные формулами
(RO)3P, (R-R'-O)3P, (RO)2POR',
R″ OCH2c (RS)3P
R--O,
ROPCPOR′,
R-R′-OPCPO-R″-R′′′, где каждый из R, R', R'' и R''' представляет атом водорода или насыщенную или ненасыщенную, циклическую или цепную углеводородную группу с 1-18 атомами углерода. Такие фосфиты включают: трифенолфосфит, трис(нонилфенил)фосфит, триэтилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, тридецилфосфит, трибутилфосфит, дифенилмоно(2-этилгексил)фосфит, дифенилмонодецилфосфит, дифенилмонотридецилфосфит, дилаурилгидрофосфит, дифенилгидрофосфит, тетрафенилдипропиленгликольпентаэритрит- тетрафосфит, трилаурилтритиофосфит, бис(тридецил)пентаэритритдифосфит, бис(нонилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит и трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит. Более предпочтительны трифенилфосфит и трибутилфосфит.
Что касается эпоксидов, то рекомендуются эпоксиды, представленные формулами:
RO и XRO, где R насыщенная или ненасыщенная, цепная или циклическая углеводородная группа и Х атом галогена.
Такие эпоксиды включают: 1,2-дибутиленоксид, эпихлоргидрин, окись пропилена, 2,3-бутиленоксид, окись стирола. Более предпочтительны 1,2-бутиленоксид и эпихлоргидрин.
Что касается фуранов, то рекомендуются фураны, представленные формулами
R-OH, NH2-R-OH, R-OR'-OH и R-R'-OH, где каждый из R и R' или R'' или насыщенная или ненасыщенная углеводородная группа, включающая 1 или 2 атомов углерода.
Они включают: тетрагидрофуран, N-метилпиррол, 2-метилпиррол и 3-метилпиррол. Более предпочтителен N-метилпиррол.
Что касается спиртов, которые в основном применяются в качестве стабилизаторов, то рекомендуются спирты, представленные формулами
R-OH, NH2-R-OH, R-OR'-OH и R-R'-OH, где каждый из R и R' представляет насыщенную или ненасыщенную, цепную или циклическую углеводородную группу с 1-6 атомами углерода.
Такие спирты включают: метанол, этанол, втор-бутанол, трет-бутанол, аллиловый спирт, бензиловый спирт, пропанол, изопропанол, трет-амиловый спирт, 1-амино-2-пропанол, пропаргиловый спирт, изобутанол, бутанол, 3-метилпентин-3-ол, 1-метокси-2-пропанол, 3-метил-1-бутин-3-ол, 2-метил-3-бутил-3-ол, пентиловый спирт, гексанол, гептанол и октанол. Более предпочтительны втор-бутанол и пропарголовый спирт.
Что касается кетонов и амидов, то рекомендуются соединения следующих формул:
(R)2CO, R-CO-R', (RNCO)2,
, R-CO-NH-R', R-CON-(R')2,
(R)2NCON(R')2, N-R″ и , где каждый из R, R', R'' и R''' представляет атом водорода или насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с 1-4 атомами углерода. Конкретные примеры таких соединений включают: ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, азодикарбонамид, гидразин малеиновой кислоты, гидразин фталевой кислоты, формамид, N-метилформамид,N, N-диметилформамид N-метилпропионамид, 2-метилпирролидон, N,N,N',N'-тетраметилмочевину и метилпирролидон. Более предпочтительны метилизобутилкетон и 2-пирролидон.
Что касается триазолов, то рекомендуются триазолы следующих формул:
R-N3-R', R-N3--OH
X-R-N3-R″ и R-N3-R'-N-R'', где каждый из R, R', R'' и R''' представляет атом водорода или насыщенную или ненасыщенную, цепную или циклическую углеводородную группу с 1-16 атомами углерода и Х_атом галогена.
Конкретные примеры таких триазолов включают:2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бен- зотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 1,2,3-бензотриазол и 1-[(N,N-бис-2-этилгексил)- аминометил]бензотриазол. Более предпочтителен 1,2,3-бензотриазол.
Хлорфторуглеводородные азеотропные или азеотропоподобные смеси настоящего изобретения применимы в различных целях, например, в качестве газообразующего средства и т.д. подобно обычным ХФУ. Смеси особенно пригодны в качестве растворителей, поскольку обеспечивают растворяющую способность, равную или превосходящую тот же показатель обычного R113. Конкретные области применения в качестве растворителя включают: средство удаления гудрона, жира, масла, воска или чернил, кроющий растворитель, экстрагирующее средство, очищающее и водоудаляющее средство для различных изделий, изготовленных из стекла, керамики, пластика, резины или металла, в особенности полупроводниковых устройств, электронных деталей, электронных печатных схем, электрических устройств, прецизионных деталей машин или оптических линз. Кроме того, смесь применима в качестве резист-проявителя, резистудаляющего средства или буферного полирующего или очищающего средства. В качестве метода очистки может быть использована протирка вручную, погружение, опрыскивание, встряхивание, ультразвуковая очистка или паровая очистка.
П р и м е р ы 1-152. В перегонную колбу загружают 1000 г смеси, охарактеризованной в табл. 1, и с помощью перегонной колонки с насадкой, имеющей около 20 теоретических тарелок, при атмосферном давлении осуществляют разгонку. Полученные в результате фракции анализируют газовой хроматографией, в ходе которой обнаружено наличие азеотропной композиции.
С другой стороны, азеотропоподобная композиция получена из композиции после повторения испарения и конденсации смеси, охарактеризованной в табл. 1, в течение 3 дней в открытой системе очистного отстойника.
Испытание на очистку от машинного масла.
Испытуемый образец SUS 304 (25х30х2 мм толщины) погружают в машинное масло (СQ-30, производства Ниппон Секью К.К.), после чего на 6 мин погружают в азеотропную смесь. Полученные результаты приведены в табл. 1, где символ A- означает, что машинное масло может быть удалено удовлетворительно на том же уровне, что и в случае R 113.
Испытание на очистку от гудрона.
Одностороннюю печатную схему (50х100х2 мм толщины) покрывают гудроном (Тамура Т-AL-4: производства Тамура Сейсакуше) и нагревают в конвекционной печи 2 мин при 200оС. Затем схему на 1 мин погружают в азеотропную смесь. Полученные результаты приведены в табл. 1, где символ B- означает, что гудрон может быть удален удовлетворительно на том же уровне, что и смесь R113-этанол (96,2 мас. 3,8 мас.).
Испытание на удаление воды.
Стеклянную пластинку (30х18х5 мм толщины) погружают в деионизированную воду и затем с целью удаления воды на 20 с погружают в азеотропную смесь. Стеклянную пластину извлекают, погружают в сухой метанол и по увеличению содержания воды в метаноле определяют степень удаления воды. Полученные результаты приведены в табл. 1, где символ C- означает, что вода может быть удалена удовлетворительно на том же уровне, что и смесь R113-метанол (93,6 мас.6,4 мас.).
С целью подтверждения действия предлагаемой азеотропоподобной смеси на стабилизацию по отношению к смеси проведено следующее испытание в условиях, указанных в табл. 2.
В соответствии с JISK1600 испытуемый металлический образец помещают как в жидкофазную часть, так и в парофазную часть стабилизированной смеси, охарактеризованной в табл. 2, и спустя 48 ч исследуют степень коррозии испытуемого образца. Результаты приведены в табл. 2.
Азеотропоподобная смесь
АА: R225са-R225сb-метанол (47 мас.6 мас.).
Стабилизатор
NM нитрометан
DIPA диизопропиламин
Аm _ β -амилен
ТРН трифенилфосфат
DМЕ 1,2-диметоксиэтан
S-Bu вторбутанол
ЕСН эпихлоргидрин
ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-о-крезол
ВТА 1,2,3-бензотриазол
РН-фенол
DO 1,4-диоксан
МеА метилацетат
ВО 1,2-бутиленоксид
МР N-метилпиррол
МIВК метилизобутилкетон
i-Bu изобутанол
Внешний вид испытуемого образца
отсутствие коррозии; отсутствие заметной коррозии; небольшая наблюдаемая коррозия;
Х наблюдается значительная коррозия.
Хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная смесь настоящего изобретения негорюча или воспламеняется с трудом и обладает прекрасными свойствами, равными или превосходящими свойства обычных ХФУ. Кроме того смесь не дает существенного изменения в составе в ходе кипения и испарения, поскольку имеет азеотропный состав или азеотропоподобный состав, и может быть использованa тем же путем, что обычный индивидуальный ХФУ, вследствие чего не требует существенных изменений в обычной технологии. Кроме того, смесь обладает прекрасными свойствами по растворению или удалению гудрона или масла подобно R113, который обычно применяют в качестве растворителя, вследствие чего смесь применима в качестве очищающего средства, которое может служить альтернативой R113.
Хлорфторуглеводородная азеотропная или азеотропоподобная растворяющая композиция, состоящая из по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, включающей водородсодержащие фторпропаны ф-лы: CHaClbFcCF2CHxClyFz, где a+b+c=3, x+y+z=3, a+x ≥ 1, b+y ≥ 1 и 0 ≅ a,b,c,x,y,z ≅ 3 в количестве 1 - 99 мас. %, и по меньшей мере одного члена, выбранного из группы соединений, включающей галоидированные углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС, отличные от указанных гидрохлорфторпропанов; C5 - C8-углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС и спирт с 1 - 4 атомами углерода, взятый как остальное до 100 мас.%. Композиция не горюча, не дает значительного изменения в составе в ходе кипения и испарения, обладает высокими растворяющими свойствами. 8 з. п. ф-лы, 2 табл.
CHa Clb Fc CF2 CH2 CLy Fz,
где a + b + c = 3;
x + y + z = 3;
a + x ≥ 1;
b + y ≥ 1;
0 ≥ a, b, c, x, y, z ≅ 3,
в количестве 1 - 99 мас.% и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы соединений, включающей галоидированные углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС, отличные от указанных гидрохлорфторпропанов, С5 - С8-углеводороды с температурой кипения 20 - 85oС и С1 - С4-алифатический спирт, взятый в количестве, как остальное, до 100 мас.%.
Приоритет по пунктам:
01.02.89 - по пп. 1, 2, 6 - 8;
02.02.89 - по пп.3, 4, 9;
26.04.89 - по п.5.
ЦИКЛОННОЕ УСТРОЙСТВО | 1994 |
|
RU2128555C1 |
Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
Авторы
Даты
1996-03-27—Публикация
1990-02-01—Подача