Способ стабилизации метиленхлорида Советский патент 1978 года по МПК C07C17/42 C07C19/02 

I

Изобретение относится к способу стабилизации метиленхлорида стабилизирующим агентом.

Метиленхлорид является универсальным и ценным растворителем для различных

промышленных целей как при нормальной, так и при повышенной температурах. Особенно важной областью промышленного применения его является обезжиривание металлов в парах. Метиленхлорид является более стойким соединением, чем другие хлоруглеводородные растворители, в частности перхлорэтилен, трихлорэтилен и метиленхлороформ, если их используют в нестабилизированном состоянии. Так, ме- тиленхлорид является более стойким к окислению, гидролизу и пиролизу к практически не реагирует с алюминием при испытании по определению твердости алюминия царапанием, которое обычно применяют для определения нестабилизированно- го или минимально стабилизированного ме тилеихлороформа. Кроме того, метиленхлорид можно использовать с большим успехом в процессе обезжиривания металлов

в парах, чем другие известные обезжиривающие растворители, поскольку его мож«но эффективно применять при пониженной температуре благодаря его пониженной температуре кипения и исключительно высокой стойкости. Метиленхлорид является особенно желательным растворителем для такого процесса обезжиривания, поскольку он обладает существенной стойкостью к фотохимической активности и поэтому не способствует загрязнению воздуха за счет образования густого тумана с дымом и копотью. Недостаток использования йетиленхлорида в различных процессах очистки металла, включая обезжиривание в парах, состоит в том, что он взаимодействует с ароматическими соединениями в присутствии металлов, галогенидов металлов и их сочетаний, включая алюминий, цинк и железо, их галогениды и сочетания ука-i занных металлов и галогенидов, которые вступают в реакцию с метиленхлоридом с образованием соляной кислоты н нежелательных высококипящих смолистых веществ, обусловливающих непригодность метиленхлорида для дальнейшего примене ния. Органические алифатические и ароматические соединения этого типа и металлы, в частности алюминий, железо и цинк их галогениды и сочетания обычно попа,дают в метиленхлорид из различных смазочногюхлаждающих эмульсий и смазок, которые используют в ходе проведения операций металоообработки, причем такие вещества вносятся в метиленхлорид в процессе обезжиривания в парах, при прове денив других операций очистки готовых металлических деталей. Процессы получения растворителя, различные манипуляции с ним и оборудование, применяемое при хранении, служат другим источником попадания в него таких примесей. Известен способ стабилизации хлоруглеводородных растворителей путем введения стабилизирующего агента, содержащего I N -метилпиррол и окись пропилена P.J. При введении этого стабилизирующего агента в метиленхлорнд не обеспечивается достаточное стабилизирующее дейст вие. По технической сущности н достигаемо му результату к предлагаемому способу наиболее близок способ стабилизации низших алифатических хлоруглеводородов путем введения стабилизирующего агента, представляющего собой смесь N -метилпиррола и диизопропиламина 23, При ис- польаоввнии такого стабилизирующего аге та также не обеспечивается достаточное стабилизирующее действие. Через 4 ч выпадает желтый тяжелый хлопьевидный осадок. Целью изобретения является повышени стабилизирующего действия, предотвращение разложения или ухудшение качества метиленхлорида при контакте с металлами галогенндами металлов или сочетаниями, включающими, например алюминий, железо и цинк, галогениды указанных металлов и органические ароматические и алифатические соединения, способные вступать в реакцию с этими металлами, гало- генидами металлов в присутствии метиленхлорида, что дает возможность использовать стабилизированный метиленхлорид для обезжиривания указанных вьпле металлов. Цель достигается описываемым способом стабилизации метиленхлорида, состоящим в том, что в метиленхлорид вводят стабнлизирующий агент, содержащий N -метилпиррол, диизопропиламин, пропиленоксид н буткленоксйд, причем каждый из 6 74 компонентов стабилизирующего агента берут в количестве от 0,001-2,0 вес.% в расчете на метиленхлорид. Количество компонентов стабилизирующего агента при практической реализации предлагаемого способа изменяется в зависимости от условий применения метиленхлорида, предпочтительно оно составляет 0,002-1,0% от веса метиленхлорида. Несмотря на возможность использования более высоких концентраций, если это желательно, существенное улучшение при этом достигается, однако повышается стоимость продукта, что не является необходимым. Стабилизированный таким образом ме- тиленхлорид можно -применять для обезжиривания металлов путем приведения их в контакт с таким метиленхлоридом, даже если при обезжиривании присутствуют алифатические углеводороды, в частности транс-дихлорэтан, четыреххлористый углерод и 1,1,1- рихлорэтан, и ароматические углеводороды, например толуол, мезитилен и т.п. а также галогениды металлов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, но не ограничивают его. В примере 1 (см. таблицу 1) испытания по определению стойкости метиленхло- рида с использованием алюминия при кипячении с обратным холодильником проводят путем загрузки приблизительно 190 мл метиленхлорида, практически не содержащего воды, и 5 об.% технически доступного стабилизированного 1,1,1-трихлорэтана (сорта для обезжиривания в парах) в плоскодонную длинногорлую колбу объемом ЗОО мл, снабженную холодильником,который сообщается с атмосферой. Алюминиевую полосу (размером приблизительно 2x7 см) пофзеиж- вают в-холодильнике, а в колбу загружают приблизительно 1 г гранулированногоалюминия (размер гранул 2О меш.). В чв риод кипячения с обратным холодильником пары растворителя окружают подвешенную полосу, конденсируются на ней и Жйй1шс ь капают вниз, В примерах 2 и 3 к метиленхлориду добавляют пропиленоксид, бутиленоксид, диизопропиламин и N -метилпиррол в количествах, которые указаны в примерах. После эксперимента примера 1 проводят эксперименты примеров 2 и 3, причем в примере 3 в длинногорлую колбу вводят приблизительно 1 г гранулированного железа (размер гранул 40 меш.), Испбль- зуя порции водной фазы, полученной экстракцией растворителя равным объемом нейтральной дистиллированной воды после кипячения растворителя в течение указанного промежутка времени с обратным хо-

лодильником, определяют величину рН и содержание кислоты в пересчете на соляную кислоту.

Результаты испытаний сведены в табп.1

Таблица 1

Метиленхлорид

5об.%1,1,1- 1/3 -трихлорэтана Пары

Метиленхлорид, содержащий, вес,%: О,О75 пропиленоксида, 0,05 бутиленоксида, О,О012 диизопропиламина, 0,0012, N -метилпиррола

Метиленхлорид, содержащий, вас,%: 0,15 пропиленоксида ,0,10 бутиленоксида, О,ОО25 ойизопропиламина и О,ОО25 Н -метилпиррола

/Определена визуально.

В примере 1 качество растворителя ухудшается из-«а протекания реакции алюминия с 1,1,1- рихлорэтаном. В примерах 2 и 3 добавление сочетания пропиленокси- да с бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом предотвращает ухудшение качества.

. Ингибирование разложения метиленхло- рида за счет реакции между 1,1,1-ари- хлорэтаном, алюминием и солями металлов с помощью сочетания пропиленоксида с бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом неожиданный факт, поскольку оказалось, что компоненты стабилизатора, входящие в состав технического 1,1Д- рихлорэтана (сорта для обезжиривания в парах), которые предназначены для предотвращения реакции 1,1,1 грихлорэтана с металлами и/или солями ме- таллов в присутствии хлорированных растворителей, не способны ингибировать разложение метиленхлорида. Разложение ме- тнленхлорида было предотвращено только после смещения метиленхлорида, содержащего стабилизированный 1,1,1- рихлор-

3 Па- Сильная Черный ры

нее

Прозрач7,5

Отсутстный и бесвуетцветный

8,5

ПрозрачОтсутстный и вует бесцветный

этан, с пропиленоксидом, бутиленоксидом, диизопропиламином и N -метилпирролом.

В примерах 6 и 7 (см. табл. 2) испытания стойкости метиленхлорида с применением алюминия путем кипячения с обратным холодильником проводят путем загрузки 2ОО мл метиленхлорида, 5 об.% толуола и композиций, содержащих пропи- леноксид, бутиленаксид, диизопропиламин и N -метилпиррол, в колбу объемом ЗОО мл, туда же добавляют приблизительно 0,5 г гранулированного алюминия (раф- мер гранул 2О меш.) и подвешивают полированный алюминиевый образец (размен ром приблизительно 2 х 7 см) в холодильнике, соединенном с колбой. Примеры 6 и 7 аналогичны примеру 5, за исключением того, что при этомне используют стабилизирующую композицию. В примере 8 вместо гранулированного алюминия в колбу вносят 1 гранул-фованного железа (размер гранул 40 меш.)). Метиленхлорид и растворитель, содержащий толуол и композиции толуола, кипятят с обратным холодильником в течение различных промажут763ков времени. Во всех случаях после завершения испытаний определяют величину рН содержание кислоты в пересчете на соляную кислоту, а также производят визуальпное изучение подвешенных в холодильнике алюминиевых образцов. Испытания (см. табл. 2) проводят с холодильником, сообщающимся с атмосферой, и без добавления воды. Представленные в . 2 результаты определения .величин рН получают с использованием порции водАого слоя, полученного экстракцией растворителя нейтральной дистиллированной водой, объем которой равен объему растворителя. Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.

Метиленхлорид

5 А етиленхлорид

Метиленхлорид +

То же ,075 вес.% пропи-

ленокснда, 0,05 вес.% бутиленоксида, 0,О012 вес.% диизопропиламнна, О,ОО12 вес.% N -метилпиррола

Метиленхлорид +

+ 0,15 вес.% пропи- леноксида, О,10вес.% бутиленоксида, 0,0025 вес.% диизопропиламина, 0,О025 вес.% N -метилпиррола

Л1етиленхлорид +

+ 0,15 вес.% пропиленоксида, 0,10вес.% бутиленоксида, 0,ОО25 вес.% диизопропиламина, О,ОО25 вес.% Ы - летклпарропа

сильная

28 8,0 Отсут.

Прозрачная, бесцветная

28 8,7

22 9,1 7 В примере 4 (см. табл. 2) наблюдают коррозию образца при кипячении метиленхлорида с обратным холодильником в при, сутствни толуола и в отсутствии стабилизирующего агента согласно изобретению, что приводит к быстрому и полному разложению растворителя, сильной коррозии подвешенного в холодильнике образца. При, меры 6-8 (см. табл. 2) иллюстрируют практически полное предотвращение разложения метиленхлорида, содержащего стабилизирующий агент согласно изобретению. Влияние ароматических углеводородов на алюминий в ходе проведения испытаний пэ определению стойкости метиленхло- рида показано в табл. 2. Таблица 2 96 В примерах 9 и 10 (см. табл. 3) про ведены испытания по определению пироли,тической стойкости метиленхлорида, стабилизированного согласно изобретению. Приблизительно 100 мл метиленхлорида из примера 9 и приблизительно 100 мл метиленхлорида, содержащего стабилизиру ющий агент из примера 10, помещают в колбу объемом ЗОО мл, смонтированную совместно с экстрактором Сокслета и хо- лодильником. Приблизительно 0,5 г алюминиевых гранул размером 20 меш помещают в. колбу, алюминиевый образец (12,70 X 50,8 X 0,397 мм) помещают на середине трубки холодильника, алюми- ниевую проволоку диаметром 2О мм длиной приблизительно 381,0 мм вводят в паровую трубку экстрактора Соколста от 123,89 96 9 Л етнле 1х.1О)ид 126,796 10 Метиленхлорид + + 0,15 вес.% пропиленоксида, 0,1Овес.% бутиленоксида, 0,0025 вес.% будиизопропилак{ина и 0,ОО25 вес.% N .eтилпиppoлa Пример 10 иллюстрирует исключительно высокий стабилизирующий эффект согласно изобретению при повыщении стойкости метиленхлорида против его разложения при повышенной температур ре по сравнению с метиленхлоридом в примере 9, который не содержит стабилизирующего агента. Ускоренные окислительные испытания стабилизированного метиленхлорида провс дят в колбе, куда добавляют 100 мл раст ворителя, стальной образец и алюминиевую полосу, размеры которых 6,35 х 19,05 х X 1,588 мм. Образец и алюминиевую по« лосу помещают на днище колбы с помощью алюминиевой проволоки диаметром 2О мм, длиной 152,4 мм, свернутой спи

Таблица 3 7 входного отверстия до выходного, а избыточный конец проволоки сгибают змеевиком и направляют вниз внутри экстракто-ра Сокелета на глубину 25,4 мм от его дннща. Колбу с ее содержимым нагревают электрическим нагревателем. Паровую трубу экстрактора Сокслета обматывают греющей ленточной спиралью с целью подогрева паров метиленхлорида до температуры, которая превышает его температуру кипения нормаль ных условиях 40,0С. В колбу не добавляют водьи а холодильник сообщается .с атмосфе рой во всех примерах. Величш у рН определяют с использованием порции водной фазы, полученной экстракцией растворителя равным объемом нейтральной дистиллированной воды, после гтроведения испытания в течение указанного 1тромех ка времени. 7,0 Образование мельчайших пузырьков 8,6 Отсутствует Отсутстралью диаметром 19,05 мм на высоте 25,4 мм над жидкостью. В колбе на расстоянии 6,35 мм от ее днища закрепляют кислородную трубку с регулированием потока подаваемого кислорода со скоростью приблизительно 1/с. В качестве источника тепла применяют матовую электрическую лампу мощностью 150 Вт, которую закрепляют под колбой. Примеры 11 и 12 повторяют в примере 13, за исключе-нием того, что как алюминиевый, так и стальной образцы, размеры которых 12,7ч х50,8 X 1,588 мм, подвешивают на высоте 25,4 мм над уровнем жидкости вместо алюминиевой проволоки. Результаты ускоренных окислительных испытаний приведены в табл. 4.

11

11 Метиленхлорид

72

2, Метилеихлорид

72

Ю,20 вес.% пропиленвксида, 0,10 вес,% бутиленоксида

0,ОО25 вес.% дииэопропиламина,

О,ОО25 вес.% М - етилпиррола

168

3 Метнленхлорид

+ 0,15 вес.% пропи ленокси да О,1ОБес.% бутиленоксида, О,О025 вес.% дикзопропиламина, 0,0025 вес,% N -метилпиррола

)

Определено визуальным изучением. Примеры 12 и 13 иллкютрируют высокую стабилизирующую эффективность сочетания пропнленоксида, бутиленоксида, диизопропиламина и W - етилпир{Юла в отношении повышения стойкости метвленхлофида к разложению под действием света, влаги и кислорода по сравнению с метиленхлоридом в примере 11, который не содержит стабилизирующего агента. В примерах 14 и 15 (см, табл. 5) в стеклянные пузырьки объемом 12О мл, содержащие алюминиевые образцы с площе- дью поверхности 1 см , толщиной 0,397мм загружают соответственно 32 мл метиленхлорида, практически не содержащего воды, и Метилеихлорид, стабилизированный О,30 вес.% пропиленоксида, 0,20 вес,%

12

632297

Таблица

Коррозия алюминиево,3 Светло-желго образца и образотаявание пузырей. Стальной образец и алюминиевая проволока не подвергаются ни коррозии, ни образованию поверхностных пузырьков

,0 Та же

Отсутствие коррозии и образования поверхностных пузырьков на металлических образцах и алюминиевой проволоке

Прозрачная Отсутствие коррозии и и бесцвет- образования поверхностнаяных пузырьков на металлических образцах бутиленоксида, О,ОО5 вес.% диизопропиламина и О,ОО5 вес.% N -метилпиррола. Пузырьки плотно закрывают и оставляют стоять в комнатных условиях. По истечении 16 ч не было обнаружено никаких изменений во внешнем виде растворителя, величины рН или алюминия и каждом пузырьке. Затем в каждый пузырек добавляют 5 об.% толуола и приблизительно О,О4 г безводного хлорида алюминия, содержимое перемешивают и плотно закрывают, после чего, оставляют стоять. По истечении 22 ч определяют изменение внешнего вида алюминиевых образцов и растворителя, а также величины рН растворителя. Результаты испытаний примеров 14 и IS Приведены в табл. 5.

13

Метиленхлорнд, содержащий алюминиевый образец

Метиленхлорид, содержащий алюминиевый образец, стабилизированный

О,3 вес.% пропиленоксида, 0,2 вес.% бутиленоксида, О,ОО5 вес.% диизопропиламина и 0,ОО5 вес,% N --члет ил пиррола

Из табл. 5 следует, что по истечении 4 ч Метиленхлорид без стабилизирующего агента подвегается разложению, приобретает темно-оранжевую окраску, выделяется газообразный хлористый водород, вслед, ствие чего растворитель становится полностью непригодным для использования.

Формула изобретения

Способ стабилизация метиленхлорида путем введения стабилизирующего агента на основе N -метилпиррола и диизопро- пиламина, отличающийся тем.

632297

14

Таблица

Светло-желтый

Темно-оранжевый рН 2,8 пары нее осадок

желтый

Мелкий белый осадок, бесцветный рН приблизительно 4

что, с целью повышения стабилизирующего действия, используют стабилизирующий агент, содержащий дополнительно пропиленоксид и бутиленоксид, причем каждый из компонентов стабилизирующего агента берут в количестве О,О01-2,О вес.% в расчете на Метиленхлорид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Патент США № 3424805, кл. 26О-652.5, 1969.