ПОЛУЧЕНИЕ ФРАГМЕНТОВ ЛИГНИНА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2025 года по МПК C07G1/00 C08H7/00 C08H8/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения фрагментов лигнина с функциональными группами.

Уровень техники

Сообщается, что лигнин является вторым по распространенности на Земле природным полимером после целлюлозы, составляя 15-30 масс. % лигноцеллюлозной биомассы и примерно 30% органического углерода, присутствующего в биосфере. В отличие от целлюлозы и гемицеллюлозы, двух других основных составляющих лигноцеллюлозной биомассы, лигнин не является полисахаридом, полимером сахаров. Скорее, лигнин представляет собой сложный полимер из нескольких различных ароматических субъединиц. Указанная структура придает лигнину плотность энергии, которая на 30% больше, чем у целлюлозных полимеров, и делает его одним из немногих природных источников ароматических молекул. Благодаря указанным свойствам мономеры лигнина все чаще признаются основными предшественниками для получения возобновляемых ароматических химических продуктов и альтернативных (drop-in) видов топлива.

WO 2017/178513 затрагивает проблему отсутствия применяемых на практике способов деполимеризации лигнина с высокими выходами продуктов, которые могут быть объединены со способами повышения качества полисахаридных фракций исходной биомассы. В частности, в указанном документе описан способ, включающий стадию нагревания содержащей лигноцеллюлозу композиции в кислых условиях, среди прочего, с альдегидом, таким как формальдегид, отделения полученных фрагментов лигнина от полученной смеси и превращения указанных фрагментов в мономеры посредством восстановления.

В патенте США US 2760861 раскрыт способ получения целлюлозных волокон и лигнина. В ходе указанного способа продукты кислотного разложения нейтрализуют органическим соединением.

Кроме того, группа Лютербахера сообщила о стратегии, направленной на решение проблемы конденсации бензилового спирта в структуре лигнина с соседними ароматическими субъединицами лигнина во время процедуры экстракции лигнина, что позволяет фракционировать биомассу лигноцеллюлозы на три составляющих ее биополимера (Luterbacher et al. «Formaldehyde Stabilization Facilitates Lignin Monomer Production during Biomass Depolymerisation», Science 80, 2016, 354 (6310), pages 329-333). Альдегиды стабилизируют лигнин путем образования ацеталя со свободным диолом в боковой цепи лигнина, что предотвращает отщепление воды от бензилового спирта и образование бензилового катиона или алкена.

Неожиданным следствием применения формальдегида для образования ацеталя в процессе экстракции лигнина является то, что он также обеспечивает гидроксиметилирование богатых электронами арильных соединений лигнина. Это кардинально меняет структуру лигнина и удваивает количество мономеров, которое можно ожидать при гидрогенолизе.

Кроме того, сообщалось, что в вышеупомянутых способах образовывались значительные количества нежелательных побочных продуктов, что снижало эффективность и выход способа.

Помимо указанного восстановления водородом для получения мономеров фрагменты лигнина, полученные указанным способом, вряд ли будут применены в дальнейших химических реакциях. Таким образом, указанные фрагменты лигнина в основном просто подвергают деполимеризации с получением соответствующих мономеров, при этом исключаются другие возможные применения указанных ценных соединений.

Следовательно, существует необходимость в способе получения фрагментов лигнина, которые являются легко доступными и могут быть подвергнуты дальнейшему простому химическому превращению для взаимного преобразования доступной функциональности, изменения растворимости или внедрения конкретных структурных мотивов. Что касается всех лигнинов, известных из уровня техники, такие превращения были неосуществимы или невозможны.

Следовательно, задачей настоящего изобретения было преодоление недостатков вышеупомянутых способов.

В частности, задачей настоящего изобретения было обеспечение способа получения фрагментов лигнина, которые в соответствии с желаемым применением/употреблением уже содержат активные химические (функциональные) группы, или в котором указанные активные химические (функциональные) группы могут быть дополнительно дериватизированы для желаемой цели.

Кроме того, следует предложить способ, обеспечивающий высокий выход фрагментов лигнина, в котором можно избежать жестких условий реакции, и который будет совместим с общими способами биопереработки. Кроме того, следует уменьшить или даже полностью исключить образование нежелательных побочных продуктов.

Согласно настоящему изобретению вышеуказанные задачи решены с помощью конкретного способа получения фрагментов лигнина, описанного в настоящем документе.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение неожиданно решило вышеуказанные задачи путем обеспечения нового способа получения фрагментов лигнина. В частности, был предложен способ, включающий добавление конкретного альдегида, который неожиданно приводит к получению соединения лигнина с функциональной группой и к уменьшению количества нежелательных побочных продуктов, в результате чего указанные соединения могут быть получены с высокими выходами.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения мономеров из лигнина посредством деполимеризации, включающий стадии

a) обеспечения содержащей лигноцеллюлозу композиции,

b) нагревания композиции со стадии а) в кислых условиях совместно с альдегидом согласно формуле 1,

где L отсутствует или представляет собой связывающую группу, и

где R представляет собой функциональную группу, х составляет от 1 до 5;

c) отделения фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп, от смеси, полученной на стадии b); и

d) необязательного дополнительного обеспечения взаимодействия одной или более функциональных групп продукта, полученного на стадии с), с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп R'.

Другим объектом настоящего изобретения являются фрагменты лигнина, содержащие одну или более функциональных групп R или R', получаемые способом согласно настоящему изобретению.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую вышеуказанные фрагменты лигнина, причем указанные фрагменты предпочтительно представлены одной или более из формул 2-4

Наконец, еще одним объектом настоящего изобретения является применение фрагментов лигнина согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению для получения смол, адгезивов, полимеров, углеродных волокон, добавок к бетону, теплоизоляции, электроизоляции, красок, поверхностно-активных веществ, фоторезиста, фотопленки, противомикробных пленок, противогрибковых пленок, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных материалов, смазочных материалов, УФ-поглощающей добавки для полимеров, активированных углей, пигментов, красителей, антикоррозионных добавок, огнезащитных средств, катализаторов, анодов батарей, катодов батарей, иономеров, ионообменных смол, ионообменных мембран, супервпитывающих полимеров, газопроницаемых мембран, УФ-поглощающих кремов (блокирующих солнечные лучи (sunblock) или солнцезащитных (sunscreen) кремов), субстратов для доставки лекарственных средств, субстратов для доставки ароматизаторов, субстратов для доставки вкусоароматических веществ, пищевых добавок (additives) (антиоксидантных), пищевых вспомогательных веществ (supplements) (антиоксидантных), косметических добавок, топлива для бетонных обжигательных печей, топлива для производства электроэнергии, топлива для сталелитейных заводов, взрывчатых веществ, твердого ракетного топлива, дымного пороха, бездымного пороха, пиротехнических средств, абляционной защиты, динамической защиты (reactive armour), пестицида, фунгицида, противогрибкового средства, противовирусного средства, кремов для загара и/или антибиотика.

Краткое описание чертежей

На Фиг. 1 показан HSQC-ЯМР лигнинов, стабилизированных хлорацетальдегидом (Е.1) и п-хлорбензальдегидом (Е.2), в ДМСО-d6.

На Фиг. 2 показан HSQC-ЯМР лигнинов, стабилизированных глиоксиловой кислотой (Е.3)- и 4-формилбензойной кислотой (Е.4), в ДМСО-d6.

На Фиг. 3 показан HSQC-ЯМР лигнинов, стабилизированных 4-гидроксибензальдегидом (Е.3) и 3-гидроксибензальдегидом (Е.6), в ДМСО-d6.

На Фиг. 4 показан HSQC-ЯМР лигнинов, стабилизированных 2-гидроксибензальдегидом (Е.7) и ванилином (Е.8), в ДМСС-d6.

На Фиг. 5 показан HSQC-ЯМР лигнина, стабилизированного гликоальдегидом (Е.9), в ДМСО-d6.

Подробное описание изобретения

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный способ включает стадии:

a) обеспечения содержащей лигноцеллюлозу композиции,

b) нагревания композиции со стадии а) в кислых условиях совместно с альдегидом согласно формуле 1,

где L отсутствует или представляет собой связывающую группу, и

где R представляет собой функциональную группу, х составляет от 1 до 5,

при условии, что

R не является водородом или линейным, разветвленным или циклическим органическим остатком, содержащим от 1 до 20 атомов углерода;

c) отделения фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп, от смеси, полученной на стадии b); и

d) необязательного дополнительного обеспечения взаимодействия одной или более функциональных групп продукта, полученного на стадии с), с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп R'.

Стадия а) способа согласно настоящему изобретению представляет собой обеспечение содержащей лигноцеллюлозу композиции.

Лигноцеллюлоза (биомасса) считается одним из наиболее широкодоступных возобновляемых видов сырья на Земле. Лигноцеллюлозную биомассу можно подразделить на первичную биомассу, биомассу, представляющую собой отходы, и энергетические культуры. Первичная лигноцеллюлозная биомасса включает все существующие в природе наземные растения, такие как деревья, кустарники и трава. Лигноцеллюлозная биомасса, представляющая собой отходы, образуется как малоценный побочный продукт в различных отраслях промышленности, таких как сельское хозяйство (кукурузная солома, багасса сахарного тростника, солома и т.д.) и лесоводство (отходы лесопилок и бумажных фабрик).

Лигноцеллюлоза включает гемицеллюлозу, целлюлозу и лигнин. Гемицеллюлозу и целлюлозу можно рассматривать как углеводные полимеры. Указанные углеводные полимеры содержат мономеры пяти- и шестиуглеродных сахаров и связаны с лигнином.

Лигнин можно рассматривать как ароматический полимер. Указанный ароматический полимер содержит фенолпропановые субъединицы, такие как п-гидроксифениловые, гваяциловые и сирингиловые субъединицы.

Ксилан представляет собой полисахарид, который относится к гемицеллюлозам, при этом основным мономерным звеном ксилана является D-ксилоза. Целлюлозу можно рассматривать как полисахарид, в котором основным мономерным звеном является D-глюкоза, и указанные мономерные звенья соединены β-1-4-связями.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция представляет собой лигноцеллюлозную биомассу, предпочтительно первичную лигноцеллюлозную биомассу, например древесину или траву. Указанную лигноцеллюлозную биомассу предпочтительно получают из деревьев, таких как береза, бук, тополь, кедры, псевдотсуги, кипарисы, пихты, можжевельники, каури, лиственницы, сосны, хемлоки, секвойи (redwoods), ели и тисы. Наиболее предпочтительной в качестве содержащей лигноцеллюлозу композиции является окоренная древесина твердых пород или древесина мягких пород, таких как береза и/или бук (твердые породы) или сосна и/или ель (мягкие породы).

В альтернативном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанную содержащую лигноцеллюлозу композицию получают из энергетических культур. Энергетические культуры представляют собой растительные культуры с высокими выходами лигноцеллюлозной биомассы. Кроме того, энергетические культуры быстро растут, так что лигноцеллюлозная биомасса легко доступна в течение короткого периода времени, например через пару месяцев. Примеры энергетических культур включают тростник гигантский, бородач Жерара, сальное дерево, рыжик, ряску, ятрофу куркас, каранджу, просо прутьевидное и слоновую траву.

Предпочтительно, чтобы указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция была твердой при температуре 23°С. В предпочтительном варианте реализации указанную содержащую лигноцеллюлозу композицию сушат на воздухе при температуре ниже 100°С, предпочтительно ниже 65°С. Например, указанную содержащую лигноцеллюлозу композицию сушат на воздухе при температуре окружающей среды для хранения, чтобы удалить избыток воды. Высушенная на воздухе композиция, содержащая лигноцеллюлозу, предпочтительно содержит менее 50 масс. %, более предпочтительно менее 30 масс. %, в частности от 0 до 20 масс. % воды.

Кроме того, в указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции содержание лигнина предпочтительно составляет от 1 масс. % до 50 масс. %, более предпочтительно от 10 масс. % до 40 масс. %, еще более предпочтительно от 13 масс. % до 35 масс. %, в частности от 15 масс. % до 30 масс. % из расчета на общую массу указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции, где лигнин определяют как лигнин Класона.

Для определения лигнина Класона применяют испытание на лигнин Класона. В указанном испытании частицы древесины (0,25-0,50 г) вносили в 50 мл лабораторные стаканы с добавлением 7,5 мл 72 масс. % раствора H₂SO₄. Полученную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч и перемешивали стеклянной палочкой каждые 10 минут. Затем суспензию переносили в круглодонную колбу и добавляли 290 мл воды для достижения концентрации H₂SO₄, составлявшей 3 масс. %. Стеклянную бутыль запечатывали с помощью завинчивающейся крышки и стерилизовали при 120°С в течение 1 ч в автоклаве. Полученный раствор фильтровали, и осадок промывали водой и сушили при 105°С и взвешивали для определения лигнина Класона.

Содержание лигнина Класона может быть определено с помощью следующего уравнения:

Содержание лигнина Класона [%]= где

ЛК представляет собой лигнин Класона [г]

ЛСК представляет собой содержащую лигноцеллюлозу композицию [г]

Кроме того, стадия а) предпочтительно включает обеспечение указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции в виде частиц, таких как щепа, стружка, пеллеты, шарики, спичечная соломка, гранулы, обломки (shivers), пыль и фрагменты. Например, деревья могут быть разрублены и распилены с получением указанных частиц.

В предпочтительном варианте реализации стадия а) включает суспендирование указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции в органическом растворителе. Органический растворитель можно рассматривать как углеродсодержащее соединение, которое предпочтительно находится в жидком состоянии при 23°С. Органический растворитель может включать один отдельный органический растворитель или смесь органических растворителей.

Кроме того, предпочтительно, чтобы указанный органический растворитель имел температуру кипения, составляющую от 60°С до 250°С, предпочтительно при 1013 мбар. Кроме того, указанная температура кипения не относится к какой-либо одной температуре, но может также относиться к интервалу температур, например в случае применения смеси органических растворителей. Температуру кипения предпочтительно определяют согласно Европейской фармакопее 6.0, глава 2.2.12. В предпочтительном варианте реализации указанный органический растворитель имеет растворимость в воде при 25°С более 50 масс. %, предпочтительно более 70 масс. %, в частности более 90 масс. %. Верхний предел растворимости в воде может составлять 90 масс. % или предпочтительно 100 масс. %. Растворимость в воде может быть определена путем визуального осмотра, то есть определяют долю органического растворителя по отношению к воде до того, как наблюдается образование осадка или суспензии или фазовое разделение между водой и органическим растворителем.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения второй растворитель имеет значение logK_ow, составляющее от -3,0 до 0,8, предпочтительно от -2,5 до 0,7, более предпочтительно от -1,8 до 0,6, в частности от -1,2 до 0,5.

Значение K_ow (также известное как Р-значение) представляет собой коэффициент распределения (коэффициент разделения), отражающий соотношение концентраций соединения в двух фазах смеси октанол/вода (гидрофобной/гидрофильной). Значение K_ow определяют согласно следующей формуле

где

представляет собой концентрацию частиц i химического соединения в октанольной фазе, и

представляет собой концентрацию частиц i химического соединения в водной фазе.

Значение K_ow (Р-значение) обычно применяют в виде десятичного логарифма как logK_ow (logP).

Примеры органического растворителя представляют собой спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол и полиэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир; циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран и диоксан; нитрилы, такие как ацетонитрил; карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, молочная кислота, пировиноградная кислота, пропионовая кислота и уксусная кислота; карбоксамиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид; лактоны, такие как γ-валеролактон; лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; и сульфоны, такие как сульфолан.

Предпочтительными являются апротонные растворители с вышеупомянутым значением logK_ow, составляющим от -3,0 до 0,8, предпочтительно от -2,5 до 0,7, более предпочтительно от -1,8 до 0,6, в частности от -1,2 до 0,5. Примерами являются простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метил-трет-бутиловый эфир; циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран и диоксан; нитрилы, такие как ацетонитрил; карбоксамиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид; лактоны, такие как γ-валеролактон; лактамы, такие как N-метил-2-пирролидон; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; и сульфоны, такие как сульфолан. Особенно предпочтительными являются простые эфиры и циклические простые эфиры, в частности циклические простые эфиры, такие как диоксан, 3-метилтетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и тетрагидрофуран, в частности диоксан (1,4-диоксан).

В предпочтительном варианте реализации указанный органический растворитель может содержать воду. Предпочтительно, чтобы указанный органический растворитель содержал менее 50 объемных процентов воды, предпочтительно менее 30 объемных процентов воды, в частности от 0 до 10 объемных процентов воды.

В предпочтительном варианте реализации стадия а) включает суспендирование суспензии, содержащей лигноцеллюлозу, в апротонном органическом растворителе с вышеупомянутым значением logK_ow, составляющим от -3,0 до 0,8, где указанный апротонный органический растворитель содержит менее 50 объемных процентов воды, предпочтительно менее 30 объемных процентов воды, в частности от 0 до 10 объемных процентов воды.

Предпочтительно, чтобы указанная суспензия могла содержать от 2 до 15 мл, предпочтительно от 3 до 10 мл, в частности от 4 до 6 мл органического растворителя на один грамм указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции.

Стадия b) способа согласно настоящему изобретению включает нагревание композиции со стадии а) в кислых условиях совместно с альдегидом согласно формуле 1

где L отсутствует или представляет собой связывающую группу, и

где R представляет собой функциональную группу, и х представляет собой целое число от 1 до 5.

Нагревание композиции со стадии а) рассматривается как подведение тепла к композиции, обеспеченной на стадии а), для повышения температуры композиции, обеспеченной на стадии а), от начальной температуры до более высокой конечной температуры. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения композицию со стадии а) обеспечивают при температуре от 15°С до 25°С, которая считается начальной температурой. В предпочтительном варианте реализации на стадии b) может быть применена температура, составляющая от 35 до 140°С, предпочтительно от 40 до 130°С, в частности от 50 до 120°С, которая считается конечной температурой. Особенно предпочтительно, чтобы была применена температура, составляющая от 60 до 100°С, в частности примерно 85°С.

В предпочтительном варианте реализации стадия b) может быть проведена в течение периода от 0,1 до 72 часов, предпочтительно от 0,5 до 12 часов, более предпочтительно от 0,75 до 10 часов, еще более предпочтительно от 1 до 8 часов, в частности от 1,5 до 5,5 часов.

В предпочтительном варианте реализации на стадии b) применяют температуру, составляющую от 50 до 120°С, в течение периода от 0,1 до 72 часов.

Кроме того, на стадии b) реакционная смесь предпочтительно может быть подвергнута механическому движению, такому как перемешивание.

Для обеспечения кислых условий к композиции со стадии а) добавляют одно или более кислотных соединений. Кислотное соединение можно рассматривать как химическое соединение, которое при добавлении в воду снижает значение рН до менее 7. Примерами кислотных соединений являются органические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, и минеральные кислоты, причем минеральные кислоты являются предпочтительными. Минеральные кислоты рассматриваются как кислоты, которые не содержат атома углерода. Примерами минеральных кислот являются хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, иодистоводородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, борная кислота и кремниевая кислота. Предпочтительными являются хлористоводородная кислота, метансульфоновая кислота, серная кислота и фосфорная кислота, более предпочтительными являются хлористоводородная кислота, метансульфоновая кислота и серная кислота, в частности хлористоводородная кислота. В предпочтительном варианте реализации для обеспечения кислых условий может быть применено от 0,5 до 20 ммоль, предпочтительно от 1 до 9 ммоль, в частности от 1,5 до 3 ммоль указанного кислотного соединения на грамм указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции.

Кроме того, на стадии b) альдегид согласно формуле 1 нагревают совместно с указанной содержащей лигноцеллюлозу композицией в кислых условиях, предпочтительно при температуре от 60°С до 100°С.

Альдегид согласно формуле 1 представляет собой органическое соединение, представленное следующей химической структурой

где L отсутствует или представляет собой связывающую группу, и

где R представляет собой функциональную группу, и х представляет собой целое число от 1 до 5.

Левая часть вышеуказанного соединения согласно формуле 1 представляет собой альдегидную группу, характеризующуюся атомом углерода, связанным с водородом и с кислородом посредством двойной связи.

Функциональную группу можно рассматривать как характеристическую группу одного или более атомов в соединении, которая вносит вклад в свойства и реакционное поведение указанного соединения. Функциональные группы могут быть классифицированы с помощью вышеупомянутых одного или более атомов характеристической группы.

Функциональную группу предпочтительно можно рассматривать как насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую или ароматическую углеводородную группу, в которой

по меньшей мере один атом водорода замещен заместителем, и/или

где она содержит один или более гетероатомов, таких как N, О или S, в своем углеродном скелете, и/или

где указанная углеводородная группа содержит по меньшей мере одну двойную связь или тройную связь.

Предпочтительные заместители включают F, Cl, Br, I, CF₃, ОН, OR, SH, SR, NH₂, NHR, NR₂, SiR₃, CN, =O или =S. Алкены, алкины и ароматические системы также включены в указанное определение, даже если они незамещены и не содержат гетероатома.

Функциональная группа R или в случае наличия более чем одной функциональной группы R каждая функциональная группа может быть выбрана независимо.

В предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из алкена, алкина, альдегида, карбоновых кислот, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, аминокислот, кетена, кетона, диазокетона, имина, оксима, амина, ацеталя, кеталя, полуацеталя, полукеталя, фульмината, цианата, изоцианата, изотиоцианата, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, фторида, хлорида, бромида, иодида, азида, трифлата, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, борана, силана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, сульфонамида, сульфоновой кислоты, сульфоната, сульфоксида, сульфона, дитиана, фосфата, сложного эфира фосфорной кислоты, фосфоната, фосфоновой кислоты, сложного эфира фосфоновой кислоты, соли фосфония, фосфина, фосфита, сложного эфира фосфористой кислоты и фосфитной соли, или

гетероцикл, выбранный из азиридина, 2H-азирина, оксирана, тиирана, азетидина, 2,3-дигидроазета, азета, 1,3-диазетидина, оксетана, 2H-оксета, тиетана, 2H-тиета, азетидин-2-она, пирролидина, 3-пирролина, 2-пирролина, 2H-пиррола, 1H-пиррола, пиразолидина, имидазолидина, 2-пиразолина, 2-имидазолина, пиразола, имидазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, тетразола, тетрагидрофурана, фурана, 1,3-диозолана, тетрагидротиофена, тиофена, оксазола, изоксазола, изотиазола, тиазола, 1,2-оксатиолана, 1,3-оксатиолана, 1,2,5-оксадиазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,2,5-тиадиазола, сульфолана, 2,4-тиазолидиндиона, сукцинимида, 2-оксазолидона, гидантоина, пиперидина, пиридина, пиперазина, пиридазина, пиримидина, пиразина, 1,2,4-триазина, 1,3,5-триазина, тетрагидропирана, 2Н-пирана, 4H-пирана, пирилия, 1,4-диоксана, 1,4-диоксина, тиана, 2H-тиопирана, 4Н-тиопирана, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, 1,3,5-тритиана, морфолина, 2H-1,2-оксазина, 4H-1,2-оксазина, 6H-1,2-оксазина, 2H-1,3-оксазина, 4H-1,3-оксазина, 6H-1,3-оксазина, 4H-1,4-оксазина, 2H-1,4-оксазина, тиоморфолина, 4H-1,4-тиазина, 2Н-1,2-тиазина, 6H-1,2-тиазина, 2H-1,4-тиазина, цитозина, тимина, урацила, диоксида тиоморфолина, гексагидро-1H-пирролизина, 1,4,5,6-тетрагидроциклопентал[b]пиррола, 1,3а,4,6а-тетрагидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,4-дигидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,6-дигидропирроло[2,3-b]пиррола, 6Н-фуро[2,3-b]пиррола, 4H-фуро[3,2-b]пиррола, 4H-тиено[3,2-b]пиррола, 6Н-тиено[2,3-b]пиррола, 2,3-дигидро-1H-индена, индена, индолина, 3H-индола, 1H-индола, 2H-изоиндола, индолизина, 1H-индазола, бензимидазола, 4-азаиндола, 5-азаиндола, 6-азаиндола, 7-азаиндола, 7-азаиндазола, пиразоло[1,5-а]пиримидина, пурина, бензофурана, изобензофурана, бензо[с]тиофена, бензо[b]тиофена, 1,2-бензизоксазола, 2,1-бензизоксазола, 1,2-бензизотиазола, 2,1-бензизотиазола, бензоксазола, бензтиазола, бензо[с][1,2,5]тиадиазола, 1,2-бензизотиазол-3(2H)-она, аденина, гуанина, декагидроизохинолина, декагидрохинолина, тетрагидрохинолина, 1,2-гидрохинолина, 1,2-дигидроизохинолина, хинолина, изохинолина, 4H-хинолизина, хиноксалина, фталазина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, пиридо[3,2-d]пиримидина, пиридо[4,3-d]пиримидина, пиридо[3,4-d]пиразина, пиридо[2,3-b]пиразина, птеридина, 2H-хромена, 1Н-изохромена, 3Н-изохромена, 2H-хромен-2-она, 2H-бензо[е][1,2]оксазина, 2Н-бензо[е][1,3]оксазина, 2H-бензо[b][1,4]оксазина, хинолин-2(1H)-она, изохинолин-1(2H)-она, изохинолин-1(2H)-она, флуорена, карбазола, дибеизофурана, акридина, феназина, феноксазина, фенотиазина, феноксатиина, хинуклидина, 1-азаадамантана, 2-азаадамантана, 2,3-дигидроазепина, 2,5-дигидроазепина, 4,5-дигидроазепина, азепина, 2H-азепина, 3H-азепина, 4H-азепина, 1,2-диазепина, 1,3-диазепина, 1,4-диазепина, оксепана, тиепина, 1,4-тиазепина, азокана, азоцина, тиокана, азонана и азецина.

В более предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из алкена, алкина, альдегида, карбоновых кислот, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, аминокислот, кетона, диазокетона, имина, оксима, амина, ацеталя, кеталя, полуацеталя, полукеталя, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, фторида, хлорида, бромида, иодида, азида, трифлата, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, борана, силана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, сульфонамида, сульфоновой кислоты, сульфоната, сульфоксида, сульфона, дитиана, фосфата, сложного эфира фосфорной кислоты, фосфоната, фосфоновой кислоты, сложного эфира фосфоновой кислоты, соли фосфония, фосфина, более предпочтительно каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из алкена, алкина, альдегида, карбоновых кислот, амида карбоновой кислоты, аминокислот, кетона, ацеталя, кеталя, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, фторида, хлорида, бромида, иодида, азида, трифлата, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, силана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, сульфоновой кислоты, сульфоксидов, сульфона, фосфоновой кислоты.

В более предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из альдегида, ангидрида, ацилхлорида, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, изоцианата, простого эфира, алкина, алкена, амина, карбоновой кислоты, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, хлорида, бромида, иодида, азида и трифлата.

В более предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из карбоновых кислот, ангидрида, ацилхлорида, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, изоцианата, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, гидроксила, тиола, амина и азида.

В более предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, гидроксила и азида.

В еще более предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, простого эфира, альдегида, хлорида и гидроксила.

В особенно предпочтительном варианте реализации каждый R представляет собой функциональную группу, независимо выбранную из альдегида, карбоновой кислоты, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, хлорида, бромида, иодида, азида и трифлата.

В альдегиде согласно формуле 1 L может отсутствовать или представлять собой связывающую группу.

В одном из вариантов реализации L может отсутствовать. В случае отсутствия L функциональная группа непосредственно связана с атомом углерода альдегидной группы. Альдегиды согласно формуле 1, в которых L отсутствует, представляют собой, например, этандиаль (также известный как глиоксаль или оксалальдегид) и оксоэтановую кислоту (также известную как 2-оксоуксусная кислота или глиоксиловая кислота), а также сложные эфиры и амиды оксоэтановой кислоты.

В другом варианте реализации L представляет собой связывающую группу, предпочтительно органический остаток, например, содержащий от 1 до 15 атомов углерода.

Термин «органический остаток» в общем случае относится к остатку, известному в органической химии. Предпочтительно скелет указанного органического остатка содержит преимущественно атомы углерода, атомы азота и/или кислород, более предпочтительно только атомы углерода.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения L может представлять собой ароматический остаток или алифатический остаток.

Ароматический остаток содержит по меньшей мере одну кольцевую систему, преимущественно содержащую атомы углерода, азота, серы или кислорода, где указанная кольцевая система содержит согласно правилу Хюккеля 4n+2 (n=0, 1, 2…) делокализованных электронов в сопряженных двойных связях, свободные пары электронов или вакантные р-орбитали.

В предпочтительном варианте реализации ароматический остаток относится к остатку с ароматической скелетной структурой, при этом кольцевые атомы указанной ароматической скелетной структуры представляют собой атомы углерода. Указанный ароматический остаток может быть связан с одной или более функциональными группами, описанными выше.

Подходящие функциональные группы, связанные с указанным ароматическим остатком, предпочтительно могут быть независимо выбраны из одной или более из следующих функциональных групп, выбранных из альдегида, карбоновой кислоты, нитрила, простого эфира, простого тиоэфира, гидроксила, тиола, нитро, хлорида, бромида, иодида, азида и трифлата, в частности карбоновой кислоты, гидрокси, нитро, хлорида, бромида и иодида.

Алифатический остаток представляет собой не ароматическое углеводородное соединение, которое содержит преимущественно атомы углерода и водорода, причем некоторые из указанных атомов углерода могут быть замещены, например, также атомами кислорода, серы и азота. Указанный алифатический остаток может быть связан с одной или более функциональными группами, описанными выше.

Подходящие функциональные группы, связанные с указанным алифатическим остатком, предпочтительно могут быть независимо выбраны из одной или более из следующих функциональных групп, выбранных из альдегида, карбоновой кислоты, нитрила, гидрокси, нитро, хлорида, бромида, иодида, азида и трифлата, в частности альдегида, карбоновой кислоты, гидрокси, хлорида, бромида и иодида.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения L представляет собой алифатическую связывающую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или ароматическую связывающую группу, содержащую от 4 до 15 атомов углерода.

Примерами алифатических связывающих групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, являются -СН₂-, -СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-, CH(СН₂СН₅)-, -С(СН)(С₂Н₅)-, -С(С₂Н₅)₂-, -С(С₂Н₅)(СзН₇)-, 1,1-циклопропилен, 1,1-циклобутилен и 1,1-циклогексилен. Предпочтительным является метилен.

Примерами ароматических связывающих групп, содержащих от 4 до 15 атомов углерода, являются фенилен, 2-метилфенилен, 4-метилфенилен, 2-метоксифенилен, 3-метоксифенилен, 4-метоксифенилен, 3,5-диметоксифенилен и нафтилен. Предпочтительными являются фенилен, 2-метилфенилен, 4-метилфенилен, 3-метоксифенилен, 3,5-диметоксифенилен, более предпочтительными являются фенилен, 3-метоксифенилен, 3,5-диметоксифенилен, в частности фенилен.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения альдегид согласно формуле 1 выбран из группы, состоящей из 2-гидроксиацетальдегида, 2-хлорацетальдегида, 2-бромацетальдегида, 2-иодацетальдегида, этандиаля (также известного как глиоксаль или оксалальдегид), оксоэтановой кислоты (также известной как 2-оксоуксусная кислота или глиоксиловая кислота), 2,2,2-трихлорацетальдегида, 4-гидрокси-3,4-диметоксибензальдегида (сирингальдегида), 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида (ванилина), 2-гидроксибензальдегида (салицилальдегида), 2-хлорбензальдегида, 2-бромбензальдегида, 2-иодбензальдегида, 3-гидроксибензальдегида, 3-хлорбензальдегида, 3-бромбензальдегида, 3-иодбензальдегида, 4-гидроксибензальдегида, 4-хлорбензальдегида, 4-бромбензальдегида, 4-иодбензальдегида, 2,4-дихлорбензальдегида, 2,4-дибромбензальдегида, 2,4-дииодбензальдегида, 2-нитробензальдегида, 4-нитробензальдегида, 2,4-динитробензальдегида, 2,4,6-тринитробензальдегида, 2-формилбензойной кислоты, 4-формилбензойной кислоты и терефталальдегида.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 присутствуют в массовом отношении от 25:1 до 1:1, предпочтительно от 20:1 до 1,25:1, более предпочтительно от 15:1 до 1,5:1, в частности от 10:1 до 2:1, при этом масса альдегида согласно формуле 1 приведена из расчета на массу формальдегида.

Под «из расчета на массу формальдегида» подразумевается следующее. Молекулярная масса формальдегида составляет 30 г/моль. Альдегид, отличный от формальдегида, имеет молекулярную массу х г/моль. Например, молекулярная масса оксоэтановой кислоты (также известной как 2-оксоуксусная кислота или глиоксиловая кислота) составляет 74 г/моль. Таким образом, чтобы содержать такое же количество реакционноспособных альдегидных групп, альдегид согласно формуле 1, отличный от формальдегида, должен находиться в массе, которая в х/30 раз больше, чем масса формальдегида.

Например, указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и формальдегид присутствуют в массовом отношении 25:1, если обеспечены 25 г содержащей лигноцеллюлозу композиции и 1 г формальдегида.

В случае если указанный альдегид представляет собой оксоэтановую кислоту, указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и оксоэтановая кислота, имеющая молекулярную массу, составляющую 74 г/моль, присутствуют в массовом отношении 25:1, если обеспечены 25 г содержащей лигноцеллюлозу композиции и 2,47 г оксоэтановой кислоты. 2,47 соответствует отношению молекулярной массы ацетальдегида к молекулярной массе формальдегида.

Таким образом, в случае если указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и ацетальдегид присутствуют в массовом отношении 12,5:1 (что соответствует 25:2), обеспечены 25 г содержащей лигноцеллюлозу композиции и 4,94 г оксоэтановой кислоты.

В альтернативном предпочтительном варианте реализации может быть применено от 1 до 100 ммоль, предпочтительно от 1,5 до 70 ммоль, более предпочтительно от 2 до 50 ммоль, в частности от 2,5 до 20 ммоль указанного альдегида на грамм указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции.

При осуществлении стадии b) расщепляются связи между лигниновой фракцией и целлюлозной или гемицеллюлозной фракциями в указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции. Кроме того, связи внутри лигнина также расщепляются, так что получаются «фрагменты лигнина», которые в качестве альтернативы можно рассматривать как так называемые «олигомеры лигнина».

В предпочтительном варианте реализации на стадии b) указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 вступают в реакцию с образованием ацеталя согласно формуле R-L-CH(OR²)(OR³), где R определен, как описано выше, и R² и R³ представляют собой продолжающиеся участки полимера лигнина, содержащегося в указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции. Такие продолжающиеся участки полимера лигнина известны специалистам. В предпочтительном варианте реализации R² и R³ представляют собой различные продолжающиеся участки полимера лигнина. Альтернативно предпочтительным является то, что R² и R³ могут представлять собой одинаковые участки полимера лигнина.

В предпочтительном варианте реализации на стадии b) указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 вступают в реакцию предпочтительно с образованием ацеталя согласно одной или более из формул 2-4

На стадии с) способа согласно настоящему изобретению полученные фрагменты лигнина, содержащие одну или более функциональных групп, отделяют от остаточной смеси, полученной на стадии b).

Стадия с) предпочтительно может включать следующие подстадии:

c1) разделение фазы, содержащей фрагменты лигнина, и остатка,

с2) удаление растворителя из фазы, содержащей фрагменты лигнина,

с3) обработка продукта, полученного на стадии с 2), растворителем и

с4) отделение фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп.

Стадия c1) предпочтительно может включать охлаждение реакционной смеси со стадии b). Охлаждение композиции со стадии b) рассматривается как снижение температуры от начальной температуры до более низкой конечной температуры. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакционную смесь со стадии b) охлаждают до температуры, составляющей от 0 до 35°С, предпочтительно от 10 до 30°С, в частности до примерно 23°С.

Стадия c1) предпочтительно может включать фильтрование указанной смеси. Указанная смесь предпочтительно может быть подвергнута фильтрованию путем создания вакуума со стороны фильтрата. Кроме того, отфильтрованный осадок предпочтительно может быть подвергнут промыванию. Подходящая жидкость для промывания может представлять собой, например, тетрагидрофуран, этилацетат или диоксан, предпочтительно диоксан. Как правило, указанный отфильтрованный осадок может содержать целлюлозу или гемицеллюлозу, а также нерастворимое вещество, содержащееся в указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции. Указанный фильтрат можно рассматривать как фазу, содержащую фрагменты лигнина.

В качестве альтернативы стадия c1) предпочтительно может включать центрифугирование смеси, полученной на стадии b), и декантацию фазы, содержащей фрагменты лигнина, с остатка.

Стадия с2) предпочтительно может включать нейтрализацию фазы, содержащей фрагменты лигнина (фильтрата), со стадии c1) путем добавления щелочного соединения, предпочтительно щелочного неорганического соединения. Щелочные неорганические соединения могут представлять собой, например, гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, фосфаты, гидрофосфаты и сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов. В предпочтительном варианте реализации в качестве щелочных неорганических соединений применяют гидроксид кальция и/или карбонат кальция. Более предпочтительными являются карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия или карбонат калия, в частности карбонат натрия. После нейтрализации растворитель может быть удален из полученной фазы, содержащей фрагменты лигнина.

В качестве альтернативы растворитель может быть удален из фазы, содержащей фрагменты лигнина, со стадии c1) без нейтрализации.

В соответствии со стадией с2) настоящей заявки удаление растворителя можно рассматривать как удаление большей части указанного растворителя, то есть даже после удаления растворителя полученный продукт может по-прежнему содержать остаточный растворитель в количестве вплоть до 15 масс. %.

В предпочтительном варианте реализации удаление указанного растворителя может быть осуществлено при повышенной температуре, предпочтительно от 35°С до 60°С, в частности при примерно 45°С, и/или при пониженном давлении, таком как давление от 1 до 100 мбар, предпочтительно при примерно 50 мбар.

На стадии с3) продукт со стадии с2) может быть обработан растворителем, при этом указанный растворитель может зависеть от одной или более функциональных групп R. Примеры подходящих растворителей включают воду, метанол, тетрагидрофуран и этилацетат. Обработка продукта со стадии с2) растворителем предпочтительно может быть проведена при механическом движении, таком как перемешивание. Кроме того, обработка растворителем предпочтительно может быть проведена при температуре от 20°С до 25°С.

В одном из вариантов реализации обработка продукта со стадии с2) растворителем может приводить к образованию осадка. Обработка продукта со стадии с2) растворителем предпочтительно может быть проведена при перемешивании.

В одном из вариантов реализации при обработке продукта со стадии с2) растворителем указанный продукт со стадии с2) может быть растворен в указанном растворителе, предпочтительно полностью растворен. В случае если продукт со стадии с2) может быть растворен в указанном растворителе, соответствующий раствор предпочтительно может быть добавлен ко второму растворителю так, чтобы образовывался осадок. Добавление указанного раствора ко второму растворителю предпочтительно может быть проведено при перемешивании. Примерами подходящих вторых растворителей являются диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, циклопентан, гексан, гептан, бензол и толуол или их смеси.

Стадия с4) предпочтительно может включать фильтрование смеси со стадии с3), то есть отфильтровывание осадка от надосадочного раствора. Указанная смесь предпочтительно может быть подвергнута фильтрованию путем создания вакуума со стороны фильтрата с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп. Указанный продукт предпочтительно может быть подвергнут сушке при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 40°С до 60°С, и/или при пониженном давлении, таком как давление от 0,01 до 50 мбар, предпочтительно при примерно 0,05 мбар. Указанный фильтрат может содержать несколько побочных продуктов и может быть удален.

В качестве альтернативы стадия с4) предпочтительно может включать центрифугирование смеси, полученной на стадии с3), и декантацию надосадочного раствора с фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп. Указанный продукт предпочтительно может быть подвергнут сушке при повышенной температуре, предпочтительно от 40°С до 60°С, и/или при пониженном давлении, таком как давление от 0,01 до 50 мбар, предпочтительно при примерно 0,05 мбар.

В предпочтительном варианте реализации указанный способ может включать отбеливание (стадия с5) продукта, полученного на стадии с). Стадия отбеливания может быть применена в случае, если продукт, полученный на стадии с4), имеет нежелательный цвет. Стадия отбеливания предпочтительно включает приведение продукта, полученного на стадии с), в контакт со смесью окисляющего агента и щелочного соединения, предпочтительно неорганического щелочного соединения, в растворителе предпочтительно в течение периода от 10 до 180 минут при температуре предпочтительно от 40 до 80°С. Окисляющие агенты известны в данной области техники, предпочтительным является пероксид водорода. Что касается щелочного соединения, предпочтительно речь идет о неорганическом щелочном соединении, и к нему применяется то же, что описано выше. Предпочтительным является гидроксид натрия. Подходящими растворителями являются, например, вода, бензол, толуол и этилацетат, в частности этилацетат. Кроме того, указанная стадия может включать промывание органической фазы водой или солевым раствором, сушку органической фазы, отделение осушающих агентов от органической фазы и удаление указанного растворителя с получением менее окрашенного, предпочтительно почти белого продукта.

В другом варианте реализации способ согласно настоящему изобретению включает стадию d) необязательного дополнительного обеспечения взаимодействия одной или более функциональных групп продукта, полученного на стадии с), с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп R'.

В предпочтительном варианте реализации R' представляет собой функциональную группу, выбранную из алкена, алкина, альдегида, ангидрида, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, ацилхлорида, ацилбромида, ацилиодида, ацилфторида, сульфонилхлорида, сульфонилиодида, сульфонилбромида, сульфонилфторида, кетена, гидрокси, кетона, ацеталя, кеталя, полуацеталя, полукеталя, простого эфира, амида карбоновой кислоты, диазокетона, имина, оксима, амина, фульмината, цианата, азида, нитро, нитрила, изоцианата, аминокислоты, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, борана, органосилана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, изотиоцианата, тиола, сульфонамида, сульфоната, сульфоновой кислоты, сульфата, сульфона, персульфата, пероксида, сульфоксидов, простого тиоэфира, дитиана, фосфата, сложного эфира фосфорной кислоты, фосфоната, фосфоновой кислоты, сложного эфира фосфоновой кислоты, соли фосфония, фосфина, фосфита, сложного эфира фосфористой кислоты, фосфитной соли, фторида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, магнийорганического соединения (соединений Гриньяра), литийорганического соединения, литийдиалкилкупрата, цинкорганического соединения и ацетилида, или

гетероцикл, выбранный из азиридина, 2H-азирина, оксирана, тиирана, азетидина, 2,3-дигидроазета, азета, 1,3-диазетидина, оксетана, 2H-оксета, тиетана, 2H-тиета, азетидин-2-она, пирролидина, 3-пирролина, 2-пирролина, 2H-пиррола, 1H-пиррола, пиразолидина, имидазолидина, 2-пиразолина, 2-имидазолина, пиразола, имидазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, тетразола, тетрагидрофурана, фурана, 1,3-диозолана, тетрагидротиофена, тиофена, оксазола, изоксазола, изотиазола, тиазола, 1,2-оксатиолана, 1,3-оксатиолана, 1,2,5-оксадиазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,2,5-тиадиазола, сульфолана, 2,4-тиазолидиндиона, сукцинимида, 2-оксазолидона, гидантоина, пиперидина, пиридина, пиперазина, пиридазина, пиримидина, пиразина, 1,2,4-триазина, 1,3,5-триазина, тетрагидропирана, 2Н-пирана, 4H-пирана, пирилия, 1,4-диоксана, 1,4-диоксина, тиана, 2H-тиопирана, 4Н-тиопирана, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, 1,3,5-тритиана, морфолина, 2H-1,2-оксазина, 4H-1,2-оксазина, 6H-1,2-оксазина, 2H-1,3-оксазина, 4H-1,3-оксазина, 6H-1,3-оксазина, 4H-1,4-оксазина, 2H-1,4-оксазина, тиоморфолина, 4H-1,4-тиазина, 2Н-1,2-тиазина, 6H-1,2-тиазина, 2H-1,4-тиазина, цитозина, тимина, урацила, диоксида тиоморфолина, гексагидро-1H-пирролизина, 1,4,5,6-тетрагидроциклопентал[b]пиррола, 1,3а,4,6а-тетрагидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,4-дигидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,6-дигидропирроло[2,3-b]пиррола, 6Н-фуро[2,3-b]пиррола, 4H-фуро[3,2-b]пиррола, 4H-тиено[3,2-b]пиррола, 6Н-тиено[2,3-b]пиррола, 2,3-дигидро-1H-индена, индена, индолина, 3H-индола, 1Н-индола, 2H-изоиндола, индолизина, 1H-индазола, бензимидазола, 4-азаиндола, 5-азаиндола, 6-азаиндола, 7-азаиндола, 7-азаиндазола, пиразоло[1,5-а]пиримидина, пурина, бензофурана, изобензофурана, бензо[с]тиофена, бензо[b]тиофена, 1,2-бензизоксазола, 2,1-бензизоксазола, 1,2-бензизотиазола, 2,1-бензизотиазола, бензоксазола, бензтиазола, бензо[с][1,2,5]тиадиазола, 1,2-бензизотиазол-3(2H)-она, аденина, гуанина, декагидроизохинолина, декагидрохинолина, тетрагидрохинолина, 1,2-гидрохинолина, 1,2-дигидроизохинолина, хинолина, изохинолина, 4H-хинолизина, хиноксалина, фталазина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, пиридо[3,2-d]пиримидина, пиридо[4,3-d]пиримидина, пиридо[3,4-d]пиразина, пиридо[2,3-b]пиразина, птеридина, 2H-хромена, 1Н-изохромена, 3Н-изохромена, 2H-хромен-2-она, 2H-бензо[е][1,2]оксазина, 2Н-бензо[е][1,3]оксазина, 2H-бензо[b][1,4]оксазина, хинолин-2(1H)-она, изохинолин-1(2H)-она, изохинолин-1(2H)-она, флуорена, карбазола, дибензофурана, акридина, феназина, феноксазина, фенотиазина, феноксатиина, хинуклидина, 1-азаадамантана, 2-азаадамантана, 2,3-дигидроазепина, 2,5-дигидроазепина, 4,5-дигидроазепина, азепина, 2H-азепина, 3H-азепина, 4H-азепина, 1,2-диазепина, 1,3-диазепина, 1,4-диазепина, оксепана, тиепина, 1,4-тиазепина, азокана, азоцина, тиокана, азонана или азецина.

В более предпочтительном варианте реализации R' представляет собой функциональную группу, выбранную из алкена, алкина, альдегида, ангидрида, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, ацилхлорида, сульфонилхлорида, гидрокси, кетона, ацеталя, кеталя, простого эфира, амида карбоновой кислоты, диазокетона, имина, оксима, амина, азида, нитро, нитрила, изоцианата, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, борана, органосилана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, тиола, сульфонамида, сульфоната, сульфоновой кислоты, простого тиоэфира, сложного эфира фосфорной кислоты, фосфоната, сложного эфира фосфоновой кислоты, соли фосфония, фторида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, магнийорганического соединения (соединений Гриньяра), литийорганического соединения, литийдиалкилкупрата, цинкорганического соединения и ацетилида, еще более предпочтительно R' представляет собой функциональную группу, выбранную из алкена, алкина, альдегида, ангидрида, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, ацилхлорида, сульфонилхлорида, гидрокси, кетона, простого эфира, амида карбоновой кислоты, диазокетона, амина, азида, нитро, нитрила, изоцианата, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, органосилана, тиола, сульфонамида, сульфоната, сульфоновой кислоты, соли фосфония, фторида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, магнийорганического соединения (соединений Гриньяра), литийорганического соединения, цинкорганического соединения и ацетилидов.

В особенно предпочтительном варианте реализации R' представляет собой функциональную группу, выбранную из карбоновой кислоты, ангидрида, ацилхлорида, сложного эфира карбоновой кислоты, амида карбоновой кислоты, изоцианата, простого эфира, алкина, алкена, альдегида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, гидрокси, тиола, амина и азида.

Взаимодействие одной или более функциональных групп продукта, полученного на стадии с), с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп R', может быть осуществлено посредством реакций, известных в данной области техники, таких как нуклеофильное замещение, окисление и реакция Гриньяра.

Другим объектом настоящего изобретения являются фрагменты лигнина, содержащие одну или более функциональных групп R и/или R', получаемые способом согласно настоящему изобретению. Указанные фрагменты лигнина можно рассматривать как соединения, снабженные функциональной группой, которые созданы с заданными свойствами для соответствующего употребления или применения.

Другим объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая фрагменты лигнина согласно настоящему изобретению. В предпочтительном варианте реализации указанные фрагменты представлены одной или более из формул 2-4

В предпочтительном варианте реализации указанная композиция может дополнительно содержать одну или более из добавок, выбранных из фармацевтических вспомогательных веществ, растворителей, красителей, окрашивающих агентов, упрочняющих агентов, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, кислот, оснований, пестицидов, полимеров, смол, проводящих металлов, каталитических металлов, реакционноспособных металлов, катализаторов, целлюлозных волокон, стекловолокна, сахаров, гуминов, битума, бетона, суперадсорбированных полимеров (super-adsorbed polymers), формальдегида, глиоксиловой кислоты, активированного угля, белков, аминокислот, косметических добавок, витаминов, антиоксидантов, витаминов, смол, силиконов, осушителей, противогрибковых средств, антибактериальных средств, эксфолиантов, кофеина, глин, эфирных масел, жирных кислот, минеральных масел, оксидов металлов, моющих средств, осушителей и сшивающих агентов.

Другим объектом настоящего изобретения является применение фрагментов лигнина согласно настоящему изобретению или композиции согласно настоящему изобретению для получения смол, адгезивов, полимеров, углеродных волокон, добавок к бетону, теплоизоляции, электроизоляции, красок, поверхностно-активных веществ, фоторезиста, фотопленки, противомикробных пленок, противогрибковых пленок, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных материалов, смазочных материалов, УФ-поглощающей добавки для полимеров, активированных углей, пигментов, красителей, антикоррозионных добавок, огнезащитных средств, катализаторов, анодов батарей, катодов батарей, иономеров, ионообменных смол, ионообменных мембран, супервпитывающих полимеров, газопроницаемых мембран, УФ-поглощающих кремов (блокирующих солнечные лучи или солнцезащитных кремов), субстратов для доставки лекарственных средств, субстратов для доставки ароматизаторов, субстратов для доставки вкусоароматических веществ, пищевых добавок (антиоксидантных), пищевых вспомогательных веществ (антиоксидантных), косметических добавок, топлива для бетонных обжигательных печей, топлива для производства электроэнергии, топлива для сталелитейных заводов, взрывчатых веществ, твердого ракетного топлива, дымного пороха, бездымного пороха, пиротехнических средств, абляционной защиты, динамической защиты (reactive armour), пестицида, фунгицида, противогрибкового средства, противовирусного средства, кремов для загара и/или антибиотика.

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.

Экспериментальная часть:

I. Материалы

I.1 Биологические материалы

Древесина березы была приобретена у доктора Михаэля Штудера (Dr. Michael Studer) из Бернского университета прикладных наук. Береза (береза повислая, Betula pendula, возраст около 40 лет) была заготовлена в мае 2018 года в Золотурне, Швейцария. Указанное дерево очищали от коры, и стебель (ствол) превращали в древесную щепу, которую затем сушили на воздухе при 40°С в течение 24 часов. Затем указанную древесную щепу собирали и транспортировали в Федеральную политехническую школу Лозанны (EPFL), где ее просеивали и сортировали для удаления остатков коры и листьев. Затем указанную древесную щепу измельчали с применением 6 мм сита, а затем просеивали с помощью машины для просеивания с размером ячеек 0,45 мм для удаления мелких частиц.

I.2 Химические реактивы

Все химические реактивы были коммерчески доступны и применялись без дополнительной очистки. 1,4-Диоксан (≥99,5%, для синтеза), 2-гидроксибензальдегид (салицилальдегид; ≥99%, для синтеза), 3-гидроксибензальдегид (≥99%, для синтеза), 4-гидроксибензальдегид (≥99%, для синтеза) и ванилин (99%, для биохимии) были приобретены у Carl Roth AG. Этилацетат, гексан, метанол и толуол были приобретены у Thommen-Furler AG. Хлорацетальдегид (50 масс. % в H₂O), димер гликоальдегида (смесь стереоизомеров) и 4-хлорбензальдегид были приобретены у Sigma Aldrich. Пероксид водорода (30% масс./масс.) и гидроксид натрия (гранулы (pastilles)) были приобретены у Reacto Lab SA. Диэтиловый эфир (≥99,5%, стабилизированный бутилгидрокситолуолом (ВНТ)) был приобретен у Carlo Erba Reagents. Ди-н-бутиловый эфир (99%) был приобретен у ABCR. Моногидрат глиоксиловой кислоты (97%) и 4-формилбензойная кислота (99%) были приобретены у Fluorochem. Соляная кислота (37% масс./масс., для анализа, дымящая) была приобретена у Merck, а диметилсульфоксид-d₆ (99,9 d-атом. %) был приобретен у Cambridge Isotope Laboratories.

II. Примеры

II. 1 Получение фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп

Общая методика экстракции биомассы

Биомассу (5,0000 г) помещали в бутыль для реагентов объемом 100 мл. Затем в указанную бутыль добавляли 1,4-диоксан (25 мл), соответствующий альдегид (66 ммоль, 6,6 экв.), соляную кислоту (37% масс./масс., 0,83 мл, 10 ммоль, 1,0 экв.) и якорь магнитной мешалки, покрытый политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Затем указанную бутыль запечатывали с помощью крышки GL 45 и нагревали при перемешивании до 85°С. Через три часа (пять часов в случае, если альдегид представляет собой хлорацетальдегид) реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (~25°С) и фильтровали через стеклянную фильтровальную воронку (степень пористости 3) и промывали диоксаном (25 мл) для удаления твердых частиц, богатых целлюлозой. Затем фильтрат переносили в круглодонную колбу со шлифом 29/32 объемом 250 мл и концентрировали на роторном испарителе при температуре бани, составлявшей 45°С, и предельном давлении 10 мбар. Затем лигнин осаждали согласно соответствующему альдегиду, примененному в реакции (см. ниже).

Е.1 Хлорацетальдегид в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (50 мл) и по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде розового порошка (1,0170 г, 20,2% масс./масс.).

Е.2 n-Хлорбензальдегид в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде пурпурного порошка (0,7515 г, 14,8% масс./масс.).

Е.3 Моногидрат глиоксиловой кислоты в качестве альдегида

К концентрированному раствору лигнина, полученному согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, добавляли деионизированную воду (100 мл), а затем овальный якорь магнитной мешалки, покрытый ПТФЭ. Полученную смесь перемешивали при 500 об/мин в течение 30 минут для разрушения крупных агломератов. Затем указанный якорь магнитной мешалки удаляли. В результате фильтрования и сушки получали бежевый порошок (1,0731 г, 21,3 масс. %).

Е.4 4-Формилбензойная кислота в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде пурпурно-коричневого порошка (0,7924 г, 15,6% масс./масс.).

Е.5 4-Гидроксибензальдегид в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде темно-коричневого порошка (0,9851 г, 19,5% масс./масс.).

Е.6 3-Гидроксибензальдегид в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде темно-коричневого порошка (0,9765 г, 19,5% масс./масс.).

Е.7 2-Гидроксибензальдегид (салицилальдегид) в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде темно-коричневого порошка (0,8169 г, 16,2% масс./масс.).

Е.8 4-Гидрокси-3-метоксибензальдегид (ванилин) в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл диэтилового эфира, а затем нагревали указанный аппарат до 90°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде темно-коричневого порошка (1,0694 г, 21,2% масс./масс.).

Е.9 2-Гидроксиацетальдегид (гликоальдегид) в качестве альдегида

Концентрированную неочищенную реакционную смесь, полученную согласно описанной выше общей методике экстракции биомассы, разбавляли диоксаном (10 мл), а затем по каплям добавляли с помощью стеклянной пипетки в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержавшую ди-н-бутиловый эфир (250 мл), который перемешивали с помощью овального якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, при 500 об/мин. Неочищенный лигнин собирали путем фильтрования и переносили в рукав (sock) экстрактора Сокслета, который помещали в экстракторный аппарат Сокслета, состоявший из экстрактора Сокслета объемом 100 мл, круглодонной колбы объемом 500 мл, якоря магнитной мешалки, покрытого ПТФЭ, переходника с муфтой 45/50 и керном 29/32, обратного холодильника и масляного барботера. Указанную круглодонную колбу объемом 500 мл наполняли 250 мл этилацетата, а затем нагревали указанный аппарат до 130°С в течение ночи для промывания указанного лигнина. На следующий день указанный лигнин переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл и сушили под вакуумом с получением продукта в виде коричневого порошка (1,5464 г, 30,9% масс./масс.).

Продукты, полученные согласно Е.1 - Е.9, можно рассматривать как фрагменты лигнина, содержащие одну или более функциональных групп.

II.2 Отбеливание фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп

Общая методика отбеливания:

Фрагменты лигнина, содержащие одну или более функциональных групп (1 г), помещали в круглодонную колбу со шлифом 29/32 объемом 50 мл. В указанную колбу добавляли якорь магнитной мешалки, покрытый ПТФЭ, этилацетат (10 мл), 2 М гидроксид натрия (5 мл, 10 ммоль, 1,0 экв.) и пероксид водорода (30 масс. %, 1,4 мл, 13,7 ммоль, 13,7 экв.). Затем указанную колбу нагревали до 60°С, не закрывая крышкой, при перемешивании в течение 30 мин или до тех пор, пока полностью не прекращалось выделение пузырьков. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (~23-30°С) и количественно переносили с применением этилацетата в делительную воронку объемом 100 мл. Добавляли насыщенный раствор хлорида натрия (15 мл) и этилацетат (10 мл). Содержимому делительной воронки придавали вращательное движение, но воронку не встряхивали (для предотвращения образования эмульсии), и слои разделяли. Органический слой возвращали в указанную делительную воронку с применением этилацетата для обеспечения количественного переноса с последующим добавлением более насыщенного раствора хлорида натрия (15 мл). Опять-таки содержимому делительной воронки придавали вращательное движение, и слои разделяли. Указанный цикл промывания повторяли еще раз. Затем к органическому слою добавляли безводный сульфат магния (~1-2 г) и якорь магнитной мешалки, покрытый ПТФЭ. Полученный раствор перемешивали в течение 30 мин, после чего фильтровали через стеклянную фильтровальную воронку (степень пористости 3) с количественным переносом, обеспечиваемым этилацетатом. Затем фильтрат переносили в круглодонную колбу объемом 250 мл и концентрировали под вакуумом на роторном испарителе. Полученное маслянистое твердое вещество переносили в тарированную круглодонную колбу объемом 100 мл, снова концентрировали, разбавляли гексанами (20 мл) и концентрировали последний раз с получением окисленных фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп, в виде почти белого порошка.

Е.9 Отбеливание продукта, полученного согласно Е.3

Применяли описанную выше общую методику отбеливания, но использовали больше гидроксида натрия (6 мл, 12 ммоль, 1,0 экв.) и не использовали этилацетата. Для выделения продукта реакции реакционную смесь сначала охлаждали до комнатной температуры (~23-30°С), после чего подкисляли соляной кислотой (37 масс. %, 1,1 мл, 13,2 ммоль, 1,1 экв.). Полученный почти белый осадок собирали путем фильтрования и сушили с получением отбеленного лигнина, стабилизированного глиоксиловой кислотой, в виде почти белого порошка (0,7216 г, 70%).

Предложен способ получения фрагментов лигнина, фрагмент лигнина и его применение. Способ получения включает нагревание композиции в кислых условиях совместно с альдегидом (1) и отделение от смеси фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп. В формуле (1) L отсутствует или представляет собой алифатическую связывающую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или ароматическую связывающую группу, содержащую от 4 до 15 атомов углерода, R представляет собой функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, простого эфира, альдегида, хлорида и гидроксила, x представляет собой целое число от 1 до 5. Технический результат изобретения заключается в обеспечении способа получения фрагментов лигнина, которые в соответствии с желаемым применением уже содержат активные функциональные группы, или в котором указанные функциональные группы могут быть дополнительно дериватизированы для желаемой цели. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 11 пр.

1. Способ получения фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп, где указанный способ включает стадии

a) обеспечения содержащей лигноцеллюлозу композиции;

b) нагревания композиции со стадии a) в кислых условиях совместно с альдегидом согласно формуле 1,

где L отсутствует или представляет собой алифатическую связывающую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или ароматическую связывающую группу, содержащую от 4 до 15 атомов углерода, и

где R представляет собой функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоновой кислоты, простого эфира, альдегида, хлорида и гидроксила, x представляет собой целое число от 1 до 5;

c) отделения фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп, от смеси, полученной на стадии b.

2. Способ по п. 1, включающий дополнительную стадию d) обеспечения взаимодействия одной или более функциональных групп продукта, полученного на стадии c), с получением фрагментов лигнина, содержащих одну или более функциональных групп R’.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция содержит 1-50 масс.% лигнина.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадия a) включает суспендирование указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции в органическом растворителе, при этом указанный органический растворитель предпочтительно представляет собой полярный апротонный растворитель, который содержит менее 50% об./об. воды.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором на стадии b) применяют температуру, составляющую от 50 до 120°C, в течение периода от 0,1 до 72 ч.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанные кислые условия обеспечивают путем добавления от 0,5 до 20 ммоль кислотного соединения на грамм указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором указанный альдегид согласно формуле (1) выбран из группы, состоящей из 2-гидроксиацетальдегида, 2-бромацетальдегида, 2-иодацетальдегида, 2-гидроксиацетальдегида, этандиаля (также известного как глиоксаль или оксалальдегид), оксоэтановой кислоты (также известной как 2-оксоуксусная кислота или глиоксиловая кислота), 2,2,2-трихлорацетальдегида, 4-гидрокси-3,4-диметоксибензальдегида (сирингальдегида), 4-гидрокси-3-метоксибензальдегида (ванилина), 2-гидроксибензальдегида (салицилальдегида), 2-хлорбензальдегида, 2-бромбензальдегида, 2-иодбензальдегида, 3-гидроксибензальдегида, 3-хлорбензальдегида, 3-бромбензальдегида, 3-иодбензальдегида, 4-гидроксибензальдегида, 4-хлорбензальдегида, 4-бромбензальдегида, 4-иодбензальдегида, 2,4-дихлорбензальдегида, 2,4-дибромбензальдегида, 2,4-дииодбензальдегида, 2-нитробензальдегида, 4-нитробензальдегида, 2,4-динитробензальдегида, 2,4,6-тринитробензальдегида, 2-формилбензойной кислоты, 4-формилбензойной кислоты и терефталальдегида.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 присутствуют в массовом отношении от 25:1 до 1:1, при этом содержание указанного альдегида приведено из расчета на массу формальдегида.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором на стадии b) указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 вступают в реакцию с образованием ацеталя согласно формуле R-L-CH(OR²)(OR³), где R² и R³ представляют собой продолжающиеся участки полимера лигнина, содержащегося в указанной содержащей лигноцеллюлозу композиции, при этом указанная содержащая лигноцеллюлозу композиция и альдегид согласно формуле 1 вступают в реакцию предпочтительно с образованием ацеталя согласно одной или более из формул 2-4

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором стадия c) включает подстадии:

c1) разделения фазы, содержащей фрагменты лигнина, и остатка,

c2) удаления растворителя из фазы, содержащей фрагменты лигнина,

c3) обработки остатка, полученного на стадии c2), растворителем,

c4) отделения фрагментов лигнина.

11. Способ по любому из пп. 2-10, в котором R’ представляет собой функциональную группу, выбранную из алкена, алкина, альдегида, ангидрида, карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, ацилхлорида, ацилбромида, ацилиодида, ацилфторида, сульфонилхлорида, сульфонилиодида, сульфонилбромида, сульфонилфторида, кетена, гидрокси, кетона, ацеталя, кеталя, полуацеталя, полукеталя, простого эфира, амида карбоновой кислоты, диазокетона, имина, оксима, амина, фульмината, цианата, азида, нитро, нитрила, изоцианата, аминокислоты, бороновой кислоты, сложного эфира бороновой кислоты, бората, боратной соли, борана, органосилана, простого силилового эфира, силоксана, силанола, изотиоцианата, тиола, сульфонамида, сульфоната, сульфоновой кислоты, сульфата, сульфона, персульфата, пероксида, сульфоксидов, простого тиоэфира, дитиана, фосфата, сложного эфира фосфорной кислоты, фосфоната, фосфоновой кислоты, сложного эфира фосфоновой кислоты, соли фосфония, фосфина, фосфита, сложного эфира фосфористой кислоты, фосфитной соли, фторида, хлорида, бромида, иодида, трифлата, магнийорганического соединения (соединений Гриньяра), литийорганического соединения, литийдиалкилкупрата, цинкорганического соединения и ацетилидов,

или

гетероцикл, выбранный из азиридина, 2H-азирина, оксирана, тиирана, азетидина, 2,3-дигидроазета, азета, 1,3-диазетидина, оксетана, 2H-оксета, тиетана, 2H-тиета, азетидин-2-она, пирролидина, 3-пирролина, 2-пирролина, 2H-пиррола, 1H-пиррола, пиразолидина, имидазолидина, 2-пиразолина, 2-имидазолина, пиразола, имидазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола, тетразола, тетрагидрофурана, фурана, 1,3-диозолана, тетрагидротиофена, тиофена, оксазола, изоксазола, изотиазола, тиазола, 1,2-оксатиолана, 1,3-оксатиолана, 1,2,5-оксадиазола, 1,2,3-оксадиазола, 1,3,4-тиадиазола, 1,2,5-тиадиазола, сульфолана, 2,4-тиазолидиндиона, сукцинимида, 2-оксазолидона, гидантоина, пиперидина, пиридина, пиперазина, пиридазина, пиримидина, пиразина, 1,2,4-триазина, 1,3,5-триазина, тетрагидропирана, 2H-пирана, 4H-пирана, пирилия, 1,4-диоксана, 1,4-диоксина, тиана, 2H-тиопирана, 4H-тиопирана, 1,3-дитиана, 1,4-дитиана, 1,3,5-тритиана, морфолина, 2H-1,2-оксазина, 4H-1,2-оксазина, 6H-1,2-оксазина, 2H-1,3-оксазина, 4H-1,3-оксазина, 6H-1,3-оксазина, 4H-1,4-оксазина, 2H-1,4-оксазина, тиоморфолина, 4H-1,4-тиазина, 2H-1,2-тиазина, 6H-1,2-тиазина, 2H-1,4-тиазина, цитозина, тимина, урацила, диоксида тиоморфолина, гексагидро-1H-пирролизина, 1,4,5,6-тетрагидроциклопентал[b]пиррола, 1,3a,4,6a-тетрагидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,4-дигидропирроло[3,2-b]пиррола, 1,6-дигидропирроло[2,3-b]пиррола, 6H-фуро[2,3-b]пиррола, 4H-фуро[3,2-b]пиррола, 4H-тиено[3,2-b]пиррола, 6H-тиено[2,3-b]пиррола, 2,3-дигидро-1H-индена, индена, индолина, 3H-индола, 1H-индола, 2H-изоиндола, индолизина, 1H-индазола, бензимидазола, 4-азаиндола, 5-азаиндола, 6-азаиндола, 7-азаиндола, 7-азаиндазола, пиразоло[1,5-a]пиримидина, пурина, бензофурана, изобензофурана, бензо[c]тиофена, бензо[b]тиофена, 1,2-бензизоксазола, 2,1-бензизоксазола, 1,2-бензизотиазола, 2,1-бензизотиазола, бензоксазола, бензтиазола, бензо[c][1,2,5]тиадиазола, 1,2-бензизотиазол-3(2H)-она, аденина, гуанина, декагидроизохинолина, декагидрохинолина, тетрагидрохинолина, 1,2-гидрохинолина, 1,2-дигидроизохинолина, хинолина, изохинолина, 4H-хинолизина, хиноксалина, фталазина, хиназолина, циннолина, 1,8-нафтиридина, пиридо[3,2-d]пиримидина, пиридо[4,3-d]пиримидина, пиридо[3,4-d]пиразина, пиридо[2,3-b]пиразина, птеридина, 2H-хромена, 1H-изохромена, 3H-изохромена, 2H-хромен-2-она, 2H-бензо[e][1,2]оксазина, 2H-бензо[e][1,3]оксазина, 2H-бензо[b][1,4]оксазина, хинолин-2(1H)-она, изохинолин-1(2H)-она, флуорена, карбазола, дибензофурана, акридина, феназина, феноксазина, фенотиазина, феноксатиина, хинуклидина, 1-азаадамантана, 2-азаадамантана, 2,3-дигидроазепина, 2,5-дигидроазепина, 4,5-дигидроазепина, азепина, 2H-азепина, 3H-азепина, 4H-азепина, 1,2-диазепина, 1,3-диазепина, 1,4-диазепина, оксепана, тиепина, 1,4-тиазепина, азокана, азоцина, тиокана, азонана и азецина.

12. Фрагмент лигнина, получаемый способом по любому из пп. 1-11, в качестве исходного материала для дальнейших химических превращений, при этом фрагмент представлен одной или более из формул 2-4

13. Применение фрагмента лигнина по п. 12 для получения смол, адгезивов, полимеров, углеродных волокон, добавок к бетону, теплоизоляции, электроизоляции, красок, поверхностно-активных веществ, фоторезиста, фотопленки, противомикробных пленок, противогрибковых пленок, антикоррозионных покрытий, гидроизоляционных материалов, смазочных материалов, УФ-поглощающей добавки для полимеров, активированных углей, пигментов, красителей, антикоррозионных добавок, огнезащитных средств, катализаторов, анодов батарей, катодов батарей, иономеров, ионообменных смол, ионообменных мембран, супервпитывающих полимеров, газопроницаемых мембран, УФ-поглощающих кремов, субстратов для доставки лекарственных средств, субстратов для доставки ароматизаторов, субстратов для доставки вкусоароматических веществ, пищевых добавок, пищевых вспомогательных веществ, косметических добавок, топлива для бетонных обжигательных печей, топлива для производства электроэнергии, топлива для сталелитейных заводов, взрывчатых веществ, твердого ракетного топлива, дымного пороха, бездымного пороха, пиротехнических средств, абляционной защиты, динамической защиты (reactive armour), пестицида, фунгицида, противогрибкового средства, противовирусного средства, кремов для загара и/или антибиотика.