Способ получения смешанных основных сульфатов на основе хрома Советский патент 1976 года по МПК C01G37/08 C14C3/06 

1

Изобретение относится к способу получения смешанных основных сульфатов хрома и других металлов (например, циркония, титана, алюминия, цинка и др.), используемых в качестве комплеконых хромсодержащих дубителей для дубления кож и мехов, для водоотталкивающей обработки тканей и других целей.

Известные способы получения смешанных основных сульфатов на о-снове хрома базируются на использовании в качестве хромсодержащего сырья бихромата щелочного металла, который в присутствии сульфата соответствующего металла, например циркония, титана, смешаниый основной сульфат которого с хромом хотят получить, подвергают взаимодействию с различными восстановителями, нацример патокой или глюкозой 1, 2.

Известен сиособ получения смешанных основных сульфатов на основе хрома путем введения в водный раствор бихромата натрия сернокислого алюминия, серной кислоты, а затем восстановителя - патоки до полного восстановления бихромата .натрия. Молярное отношение СгОз в реакционной смеси поддерживают в пределах 0,25-0,5, ,получая целевой продукт с Основностью 10-40% 3.

Цель изобретения-«получение целевого |Продукта в устойчивой к гидролизу форме.

2

Для этого взаимодействие хромсодержащего соединения с серной кислотой и сульфатом металла ведут ири концентрации шестивалентного хрома в пересчете на СгОз 0,2-0,3

мол/л и при молярном отношении Ме2Оп: : СгОз в реакционной смеси 0,7-3,0, где Me - металл соответствующего сульфата.

В качестве хромсодержащего соединения целесообразно использо;вать гидратированные

хромихроматы, являющиеся отходом бисульфатной травки растворов монохромата натрия.

Реализация предлагаемого способа позволяет получить продукт в устойчивой к гидролиЗУ форме. Испытание целевого продукта на гидролизуемость осуществляется цуте.м выдерживания 20%-ного водного раствора смешанного основного сульфата на основе хрома в течение 40 мин при 70-С и последующего

разбавления его в 10 раз холодной водой. Получаемый по предлагаемому способу продукт полностью выдерживает эти испытания - раствор его остается прозрачным при стоянии в течение суток и более.

Дополнительным преимуществом способа является резкое сокращение расхода восстановителя (в 3-3,5 раза), снижение себестоимости целевого продукта в результате использования менее квалифицированного хромсодерл ;ащего сырья и уменьшения содержания в нем балластных солей - сульфата натрия (с 18,5% Na2SO4 по известному способу до 2,5-5,0% Na2SO4 в иредлагаемом).

Пример 1. Для получения смешанного основоюго сульфата хрома и алюминия 750 г влажного осадка гидратированных хромихроматов с содержанием, %: 16,7 Сг2Оз; 6,6 СгОз; 3,7 Na2S04 и 74 Н2О репульиируют в 0,75 л воды и в Полученную пульпу вводят 92,5 мл 93 7оной серной кислоты и 52 г АЬОз в виде сульфата алюминия Al2(SO4)3-18 Н2О.

Пульпу иагревают до и выдерживают до полного растворения хромихроматов, получая - 1,445 л реакционной смеси с содержанием 0,29 мол/л СгОз и молярным отношением А120з:СгОз 1,21.

Продолжительность процесса составила час.

а) 0,5 л реакционной смеси лосле растворения нагревают до 90°С и хром шестивалентный восстанавливают формальдегидом, вводя восстановитель небольшими порциями. Процесс восста новления контролируют дифеиилкарбозидом.

0) 0,5 л реакционной смеси нагревают до 90°С и процесс восстановления ведут в две стадии: на первой - формальдегидом, восстанавливая хром шестивалентный на 97%, а на второй - электрохимическим методом в диафрагменном электролизере при плотности тока 6 а/дм и температуре 55-i60 C.

8). 0,445 л реакционной смеси нагревают до 90°С и нроцесс восстановления ведут в две стадии: на первой - формальдегидом ири конечном рП среды 1,7, восстанавливая хром шестивалентный на 90%, а на второй - тиосульфатом натрия, вводя последний при температуре 95С в виде раствора с содержанием 50 г/л N828203.

Раствор после восстановления, т. е. полученный по пп. а-0 сушат ири температуре , получая сухой пр одукт с молярным соотношением Сг2Оз: А12Оз 1 : 0,49 и содержанием, вес. % :23,4 Сг2Оз; 7,7 4,1 Na2S04 и основностью . Продукт устойчив к гидролизу.

Пример 2.

а). Для получения смешанного основного сульфата хрома и циркония 750 г гидратированпых хромихроматов указанного выше состава репульпируют в 0,75 л воды и в полученную пульиу вводят 110 мл 93%-ной серной кислоты и 114 г сульфата циркония в виде Zr (504)2-41-120. Последний берут из расчета получения в реакционной смеси .молярного отношения ZrO2: ,77. После растворения хромихроматов получают реакционную смесь с содержанием 0,26 мол/л СгОз, который восстанавливают формальдегидом как описано выше, а после сушки получают гфодукт с содержанием, вес. %: 22,7 Сг2Оз; 5,7 ZrO2 и основностью . Молярное соотношение Сг2Оз: ZrO2 в продукте 1:0,31. Продукт устойчив к гидролизу.

б). Поступают .как описано выше, а затем в полученную смесь носле растворения вводят формальдегид из расчета восстановления хрома шестивалентного на . Довосстановление ведут в диафрагменном электролизере, куда непрерывно подают раствор с содержанием 0,05 мол/л СгОз. Процесс ведут при плотности тока 5 а/дм-, температуре 55-бО С и концентрации хрома (И) на выходе из электролизера 1-2 г/л, рП раствора 1,8-1,9. После сушки получают продукт указанного состава, устойчивый к гидролизу.

Пример 3. Для получения с.мешанного основного сульфата хрома, циркония и титана

процесс растворения 600 ,кг гидратированных хромихроматов указанного состава в 128 кг 93%-ной серной кислоты ведут в присутствии 90 кг сульфатоцнрконата натрия NaZrO(SO4)2 и 46 кг сульфатотитана аммония (ЫП4)2 TiO

(504)2, иолучая 1,35 м реакционной смеси с содержанием 0,250 мол/л СгОз и молярным отношением (ZrO2+TiO2) : СгОз, равным ,2. Восстановление хрома шестивалентного ведут в две стадии, сначала на 98% формальдегидом, а затем электрохимически, как описано в примере 2. После сушки получают продукт со следуюш им молярным соотношением Сг2Оз: ZrO2 : TiO2 1 : 0,30 : 0,20, устойчивый к гидролизу.

Пример 4. Получение смешанных основных сульфатов хрома, алюминия, магния, цинка.

а). 550 г исходного влажного осадка гидратированных хромихроматов растворяют в присутствии 65,5 мл 93%-ной серной кислоты и 185 г сульфата магния в виде MgS04-7n2O, получая реакционную смесь с содержанием 0,3 мол/л СгОз и молярным отношением MgO : СгОз, равным 2,4. После восстановления хрома шестивалентного формальдегидом и сушки раствора получают сухой продукт с содержанием вес. %: 30,3 Сг2Оз; 8,0% MgO и основностью . Молярное отношение Сг2Оз: MgO 1 : 1, продукт устойчив к гидролизу;

б). 1000 г исходных хромихроматов растворяют в .присутствии 139 мл 93%-ной серной кислоты и 223 г сульфата цинка ZnSO4, получая реакционную смесь с содержанием 0,22

мол/л и молярным отношением ZnO: СгОз- 2,5. После восстановления хрома шестивалентного и сушки раствора получают сухой нродукт с содержанием вес. %: 24,2 Сг20з; 12,9 ZnO и основностью 33%. Молярное соотношение Сг2Оз: ZnO 1 : 1. Продукт устойчив к гидролизу.

в). 550 г исходных хромихроматов растворяют в присутствии 63 мл 93%-ной серной кислоты, 181 г сульфата магния в виде MgSO4

7П2О и 127 г сульфата алюмииия в виде А12(5О4)з-18П2О, получая реакционную смесь с содержанием 0,29 мол/л СгОз и молярным отношением (MgO-|-Al2O3) :СгОз, равным 3. После восстановления хрома шестивалентного и сушки раствора получают сухой продукт

с содержанием вес. %,: 25 CrgOs; 6,6 MgO; 4,2 АЬОз и основностью . Молярное соотношение СгаОз :MgO : AlsOs 1 : 1,0 : 0,25; продукт устойчив к гидролизу.

Формула изобретения

1. Способ получения смешанных основных сульфатов на основе хрома путем взаимодействия хромсодержаш,его соединения с серной кислотой и сульфатом металла, например алюминия, с последуюшим восстановлением хрома шестивалентного и сушкой целевого продукта, отличаюшийся тем, что, с целью получения целевого продукта в устойчивой к гидролизу форме, взаимодействие ведут

при концентрации шестивалентного хрома в пересчете ,на СгОз 0,2-0,3 мол/л и при молярном отношении Ме20„:СгОз в реакционной смеси 0,7-3,0, где Me- металл соответствуюш;его сульфата.

2. Способ по п. 1, от л и ч а ю ш. и и с я тем, что в качестве хромсодержащего соединения используют гидратированные хромихроматы, являющиеся отходом бисульфатной травки растворов монохромата натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1.Авт. св. № 322371, кл. С 14С 3/06, 1970.

2.Авт. св. № 357223, кл. С 14С 3/06, 1970.

3.Авт. св. № 316725 кл. С 14С 3/06, 1969 (прототип)