2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды замещенных окси- или тиоуксусных кислот в качестве светотермостабилизаторов полимерных материалов Советский патент 1987 года по МПК C07D211/58 C08K5/34 

Изобретение относится к новым хиьмческим соединениям, конкретно, к 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидам замещенных окон- или тиоуксусных кислот общей формулы п 1, К: X - атом кислорода или серы; ,С41Цпри п 1, Т1 - атом кислородаf при п 2 ргг атом кислорода в качестве свет термостабилизаторов полимерных риалов , Указанные соединения могут использованы в производстве пл масс и полимерных волокон. Известны 2,2,6,6-тетраметил диламиды карбоновых аминокисл щей формулы I Н СНзЩ HN KH{CH2) -{ СН/СНз п 1, 2, которые могут быть использова качестве свето-, термостабили полипропиленовых и полиамидны кон, а также соединения общей лы СНз H|4-1SIHC(CH4Нлб Нчгде при m 1 , Б -Ш1 , МНСНз О -Од - 1, -; Wпри m 2 п 1, 2, которые являются эффективными свето-, ермостабилизаторами ударопрочного полистирола. Недостатком известных свето- и термостабилизаторов являются их растворимость в воде, что способствует их вымыванию из полимерных материалов. Цель изобретения - получение новых свето- и термостабилизаторов полимерных материалов с улучшенными свойствами. Поставленная цель достигается новыми 2,2,6,б-тетраметилпиперидиламидами замещенных окси- или тиоуксусных кислот указанной общей формулы в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных материалов, Указанные соединения получают взаимодействием соответствующих окси-, тиоуксусных кислот с 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидином при температуР® 160-190 С с одновременной отгонкой выделяющегося низшего спирта. Целевые продукты выделяют известными приемами, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды замещенных окси-, тиоуксусных кислот представляют собой белые кристаллические порошки,.растворимые в большинстве органических растворителей, В ИК-спектрах предлагаемых соединений содержатся полосы поглощения при 1670-1680 .( Амид I); 3290-3430 см (ми ) подтверждающие их строение. Пример 1, 2,2,6,6-тетраметш1пиперидиламид феноксиуксусной кислоты (AT-22J, В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром,, насадкой Бюрца с нисходящим холодильником и приемником, загружают 36,05 г (0,2 г-мол) этилового эфира феноксиуксусной кислоты и 46,88 г (0,3 г-мол) 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидина. Содержимое колбы нагревают до 180-1уи с и выдержи вают при этой температуре в течени трех часов, отгоняя теоретическое количество выделяющегося этанола (11,2 мл). После окончания выдержки отгоняют избыток 4-амино-2,2,6,6-те раметилпиперидина в вакууме (57 мм рт.ст.) и затвердевший остаток перекристаллизовывают из гексана, Выход целевого продукта составляет 40,6 г (70% от теоретического, считая на этиловый эфир феноксиуксу ной кислоты), температура плавления ЗЗ-вб С. Элементный состав, %: С 70,29; Н Вычислено, N 9,65. п Найдено, % С 69,91; Н 8,91; Мол. масс. 290,24; 307,0.. П р и м.е р 2. 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид фенилтиоуксусной кислоты (AT-23). Аналогично примеру 1 из 20,8 г (0,1 г-мол) этилового эфира фенилти уксусной кислоты и 15,62 г (0,1 г-м 4-аминд-2,2,6,6-тетраметилпиперидин получают 23,23 г (75,9% от теоретического, считая на этиловый эфир фе нилтиоуксусной кислоты 2,2,6,6-тет раметилпиперидиламида фенилтиоуксус ной кислоты с температурой плавлени 93-94°С (гексан). С 66,62; Н 8,60; Вычислено, %: N 9,14; S 10,46. С„ , Найдено, %: С 66,35; Н 8,61; N 9,08; S 10,23. Мол. масса 306,47; 303,40. Пример 3, 2,2,6,6-Тетрамет пиперидиламид п-трет-бутилфеноксиук сусной кислоты (АТ-24). Аналогично примеру 1, из 23,7 г (0,1 г-мол) этилового эфира п-трет. бутилфеноксиуксусной кислоты и 15,62 г (0,1 г-мол) 4-амино-2,2,6,6 тетраметилпиперидина получают 19,9 (97,4% от теоретического, считая на этиловый эфир п-трет-бутилфеноксиуксусной- кислоты 2,2,6,6-тетраметил пиперидиламида п-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты с температурой пла ления 86-88 °(; (тексан-). Вычислено, %: С 72,79; Н 9,89; N 8,OR. C,,H,,.,. Найдено, %: С 72,70; Н 9,94;N 8, 9 Мол. масса 346,52; 349,10. Пример 4. Бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,2-феноксипропан (АТ-25). Аналогично примеру 1 из 18,85 г (0,05 г-мол) диэтилового эфира дифенилолоксипропиуксусной кислоты и 15,62 г (0,1 г-мол) 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидина получают 13,8 г (44,5% от теоретического, считая на диэтиловый эфир дифенилолоксипропиоуксусной кислоты) бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,2-феноксипропана с температурой плавления 7879 С (бензин/толуол). С 71,57; Н 9,09; Вычислено, %: N9,02. C HsfeN.O,. Найдено, %: С 71,44; Н 9,13; N 8,86. Мол. масса 620,88; 627,00. Пример 5. Готовят композиции, состоявз1е из ударопрочного полистирола с добавкой 0,5 мае,ч. стабилизаторов. Из полученных композиций готовят 5%-ный бензольный раствор. После полного растворения полимера и . стабилизатора в бензоле методом полива на целлофановую подложку, ограниченную стеклянным кругом, отливают пленки. Для сравнения готовят аналогичные композиции с бензолом П (2-(2 -окси-5-метилфенил)-бензтриазолом), а также пленки полимера без стабилизатора. Полученные пленки толщиной 70 мкм облучают нефильтрованным УФ-светом лампы ПРК-2 в среде воздуха, В Процессе старения отбирают пробы и определяют степень деструкции полимера методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп в области 1600-1800 см и содержанию количества двойных связей в области 8001000 в процессе УФ-облучения, Из полученных данных, приведенных в табл. 1 видно, что все исследованные соединения являются светостабилизаторами ударопрочного, полистирола и по эффективности находятся на уровне Веназола П (AT-23J или превосходят его (АТ-22, 24, 25),. Пример 6. Образцы пленок даропрочного полистирола в присутстии Oj5 мае,ч. стабилизаторов готовят о методу, указанному в примере 5, ля сравнения готовят аналогичные композиции с фосфитом НФ (три-(п-нонилфенил)-фосфит) и пленки из нестабили зированного полимера. Пленки толщиной 70 мкм подвергают термостарению при температуре 120°С в среде воздуха с последующим отбором проб и снятием ИК-спектров погло щения в области 1600-1900 и в области 900-1000 . Из полученных данных,приведенных в табл. 2, видно, что все исследованные соединения являются термостабилизаторами ударопрочного полистирола, значительно превосходящими по эффективности Фосфит НФ. Высоким термостабилизируюпц1м эффектом обладает соединение АТ-25. Несколько ему уступают AT-22, и AT-2:4. Пример 7. Готовят композиции, состоящие из порошкообразного полипропилена с 0,5% предлагаемых. светостабилизаторов и 0,2% термостабилизатора Ирганокса 1010 и прессуют пленки толщиной 100 мкм при темпера,туре 200-210 С и давлении прессования 150 кг/см , Для сравнения готовят аналогичную композицию с Тинувином 327 (5-хлор-2-(2-окси-З,5-ди-трет.бутилфенил)беизтриазол). Светостойкость композиций оценивали по скорости накопления карбонильных групп при длине волны 1716 в пленках полипропилена в процессе светостарения в Ксенотесте 1200. Из полученных данных, приведенных в табл. 3, видно, что все исследован ные соединения являются светостабилизаторами полипропилена, по эффективности в 1,5-2,0 раза превосходящие импортный светостнбилизатор Тинувин 327. Пример 8. Полипропиленовое волокно с добавками светостабилизаторов получали на лабораторной установке по общепринятой методике. Эталоном сравнения служила композиция на основе импортных стабилизаторов Тинувина 327 и Ирганокса 1010. Стабилизирующую эффективность соединений оценивали по времени до полного разрушения волокон в процессе светостарения в Ксенотесте 1200 и термостарения в термостате при температуре 150 С. Из полученных.данных,представленных в табл.4,следует, что все исследованные соединения являются светостабклизаторами полипропиленового волокна и по эффективности светостабилизирующего Действия находятся на уров Тинувина 327 или в 1,5-2,0 раза превосходят его (АТ-24, АТ-25). 2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды ОКСИ-, тиоуксусных кислот могут заменить применяемый в настоящее время для светостабилизации ударопрочного полистирола Беназол П, производство которого ограничено дефицитом основного сырья - п-крезола и закупаемый по импорту светостабилизатор Тинувин 327, используемый для стабилизации полипропиленового волокна. Предложенные соединения не растворяются в воде, что исключает возможность вымывания их из полимера в производственных условиях. Светостойкость полипропиленовых пленок (100 вс), лредлагае мми соеднненияьш

Накопление карбонильных групп (отн. ед.)

Соства светостабнлиKomt., зяруп еЛ композиции

О ТзО TlOO 200 300 400 500 600 Тняувия 327 6,2 1,0 1,2 1,2 2,1 Ирганокс .1010 . Стмрат хальция АТ-22 0,2 1,0 1,4 1,4 1,5 Иргаюкс 1010 0,2 Ст«арат кальция 0,3 АТ-24 0,2 1,0 1,4 1,4 1,6 Ирганокс 1010 0,2 Стсафат кальция 0,3 АТ-25 0,2 1,0 1,1 1,3 1,3 Иргаиоке 1010 Стсарат кальция Свето-, термостойкость по новых мононитей 6-8 текс, ст рованных предлагаемыьад соеди 1 I

Вреня старения, ч

700

800 Та 10 Таблица 3 стабилизированных 4,6 хр. 1,6 2,0 6,2 хр. 2,0 4,0 5,0 6,3 7,1 хр. 2,0 3,4 5,7 6,2 7,0 хр. блица4 липропилеабилизинениями

2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламиды замещенных окси- или тиоуксусных кислот общей формулы СН5 NHC- СНз-Ь О где при п 1, R - X - атом кислорода или серы; или при п 1, (П X - атом кислорода в качестве свето-, термостабилизаторов полимерных матес с; риалов. :О 1 35 4 0

0,3 204 129

0,2

0,2

0,3

0,2 204 121

0,2

0,3

0,2 - 170