Способ получения полиионных комплексов Советский патент 1976 года по МПК C08F299/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ

в которой R, и R4 - алкиленовые, аралкиленовы аллиленовые группы, пиперазиновое кольцо, заменяющее структуру, образованную двумя атомами азота, примыкающими кН| или R4, и группами RJ. RS. RS- б связанными с каждым азотом; алициклические группы, радикалы алкиленового спирта, алкиленоксиэфира, аралкиленоксиэфира

--СН

ci® ci®

Ф / Ф / V (CH2)m.-СНз СНз

или

-оЧ /Ьо

или.

СНз

,ф

N

СО -

илии 2 II .

to

о о

ОНз

м

ОНз

Ф

CHaCH-CHa-N С1®

СНз

ft

СНз

|е

СН2СН- //-CHCH2--N 1

СНз

он сн, -I ,® .,CH-CH2-N - он он сн5

1В

20

35

или - N -

в которых А - -0-СН, СН, - или ОСН., СН- или -О (СН,), -,

СНз

- HgCHCHg- В)р|; CHzCHCHz- ё

онон СНз

в которых в -

или

40

1Г

или

N-СН2-( Н V-CH2N-

ИЛИ

N Nили

50

Полианиоиы, реагирующие с этими поликатионами, являются карбоновыми кислотами, имеющими степеиь полимеризации 5 или более, предпочтительно 100 или более; в качестве карбоновой кислоты могут применяться, например, полиакриловая кислота, полиметикриловая кислота, полималеиновая кислота, полиитаконовая кислота, аспарагииовая кислота, полиглутаминовая кислота и различные сополимеры на основе, по краГц ей мере, одной из этих кислот.

Соглас}1о этому изобретению получают волокнистый полиионный комплекс или коагулированный полиионный комплекс. Врлокнистый полиионнъш комплекс возникает следующим образом.

Полианионы, использованные в этом изобретении, являются слабыми кислотами и их водные растворы включают диссоциацию карбоксильных групп не более нескольких процентов. Так как диссоциация карбоксианиона зависит от влияния кулоновских сил и зарядов поликатиона, образуется петлеобразный полиионньш комплекс. Таким образом, полиионный комплекс, имеющий меньшее, число связей на цепь, полностью отличается от полиионного комплекса, образующегося между сильной кислотой и сильным основанием, и образует много водорастворимых компонентов несвязанного в цепь полимера.

По сравнению с состояниями, в которых каждая индивидуальная компонента полимера находится в растворенном состоянии, полимерный комплекс, полученный таким образом, в растворе является термодинамически менее устойчивым вследствие увеличения свободной энергии смешивания комплекса с .растворителем, которая .вызывается уменьшением электрического заряда и увеличением гидрофобной части в результате указанной ионной связи.

Следовательно, если растворы этих полиионных комплексов оставить в течение нескольких часов - нескольких дней, то вьшадает волокнообразный нерастворимый полиионный комплекс.

Полиионный комплекс коагулирует с образованием волокнистого материала. Коагулированный полиионный -комплекс может с течением времени превращаться в еще более волокнистые группы. Образовавшееся волокно полиионного колшлекса извлекают из раствора и проводят микроскопические исследования. Найдено, что полииопный комплекс состоит из волокон высокого качества (несколько микрон в диаметре). Соответствующие волокна далее могут быть превращены в волокна 10 мкм и позднее в хаотически переплетенные с образованием полностью сетчатого волокна.

Реакция полиикатиона с поликарбоновой кислотой протекает предпочтительно в растворе с концентрацией ниже 10% при постепенном перемешивании с образованием полиионного комплекса. Предпочтительно также, чтобы образовавшийся полиионный комплекс подвергался в течение соответствующего периода времени формированию и росту волокон. Причиной, по которой выбирают концентрацию раствора поликатиона и поликарбоновой кислоты ниже 10%, является тот факт, что образовавшиеся молекулы волокна должны обязательно растворяться при относительно растянутом состоянии. Если использовать более концентрированный раствор, цепь полиионного комплекса образуется в форме статического клубка. В этом случае соответствующий комплекс никогда не будет образовывать волокнистого материала, так как 60

клубок затрудняет эффект ориентационного роста. Температура реакции вьщерж 1вается от O-SO C, предпочтительно от 20 до 50° С. Желательно, чтобы выдерживание „аолиионного комплекса осуществлялось в процессе перемешивания раствора за счет образования ламинарного потока в системе. Волокно можно использовать для различных целей, обусловленных особенностями его строения, например в качестве мембран из нетканных тканей, самозатухающих волокон или пленок, антистатических волокон, материалов, использующихся в качестве наполнителей и т.д.

В приведенных примерах каждый опыт проводят при нормальной температуре и нормальном давлении

В примерах 2х полимер означает, что один из RI и R4, как представлено в общей формуле упомя1{утого поликатиопа, является полнмети.пековой группой или-(СН2 . , где п равно 2, а второй - ксилиленом. То же самое относится к Зх полимеру, т.е. п полиметилеповой группы () обозначает 3. Пикс-полимер ойозиачает, что одан из R, и R, как представлено в общей формуле общего типа поликатиона, является пиперазином

R /N.

объединенным с соседним атол1ом азота, а второй ксилиленом.

Пример 1.2г2х полимера (N,N,N,N,-TeTpaметилэтилен-п-ксилилендиаммоннй дихлорида), молекулярный вес которого., растворяют в 1000 мл воды. Раствор перемешивают магнитной мешалкой при скорости несколько сотен оборотов в минуту. В то же время раствор, полученный растворением 1,3 г полиметакриловой кислоты с молекулярным весом 710 в 50 мл воды, вводят постепенно по каплям в этот раствор, при этом не паблюдается.вьтадения осадка комплекса. По окончашш прикапывания перемешивание продолжают в течение 30 мин. Затем раствор полиионного комплекса оставляют в течение 2 дней при комнатной темпе)атуре в темноте, наблюдается вьгпаде ие порошкообразного осадка. После этого его оставляют еще на 3 дня, порошкообразный осадок коагул1фует с образованием сетчатого волокна. Сетчатое волокно показывает оптическую анизотропию при наблюдении в поляризованном микроскопе, ширина волокон окодо 10-150 мкм.

П р и м е р 2. 20 г пике-полимера (no.nH-N-n-KCHлилен-М.М-диметил-пиперазиний дихлорида. молекулярный вес которого 8000,растворяютв 1000мл воды. Аналогично примеру 1 полиакриловую кислоту, молекулярный вес которой 4/OOU, по каплям вводя в раствор с образованием поЛ1шонного комплекса. На образование волокнистого полиионного комплекса требуется больше времени, чем Б примере 1. Необходимо около одной недели.

Пример 3. 50 мл водного раствора полиметикриловой кислоты загружают по каплям при перемешивании в 100 мл водного раствора ЗХ полимера, степень полиилеризации которого . lio окончании операции прикапьшания раствор оставляют или медленно перемешивают в течение 100-240 час. (Волокнистые структуры наблюдаются невооруженным глазом). В этом примере можно использовать полиакриловую кислоту вместо пояиметакриловой. В этом случае волоквистые структуры получают в основном аналогично

Структурные формулы

Пример

СНя

|ф

Н2)б-М-Ш2-Л СНз

С№ Ф

)4-N-(CH2)5-N

IcF

СНз

СНзОНз

Ф /V1ф

N-(CH2)e-N CL® I сзу

СЫзСНз

Пример 8. 42,2 г поли ( N - 4,4 - ди - /3-гндроксипропоксндифенил - 2,2 - пропан - N,N Диметиламмоний хлорида), имеющего предельную вязкость п 0,38 в растворе спирта при 30° С, растворяют в 500мл водного раствора этанола (70:30). В раствор по каплям медленно и при перемешивании вводят в раствор, полученный растворением 43 г полиметакриловой кислоты (мол. вес 1,86-10) в 400мл водного раствора этанола, получают белый осадок полиионного комплекса. Белый осадок отделяют, промывают водой и сушат. Образовавшийся полиионный комплекс подвергают шектральным исследованиям, элементному анализу и получают, что 1/5 (в среднем) часть поликарбоновой кислоты на цепь ассоциирована с катнонуказанному, за исключением того, что необходим относительно длинный период времени..

П р и м е р ь 4-7. Поликатионы, имеющие следующие структурные формулы, реагируют, в основном, при тех же самых условиях, как и в примере 7 с полиметакриловой кислотой с образованием, в основном, тех же волокнистых структур, что и в примере 3 (см. табл. 1).

Таблица 1Степень полимеризации

Шз

0,31

. 31

ОНз

rv

0,28

ft

№

С1®

0,29 СНз

а

ными группами. Предпринятое смешивание полимерных компонентов (особенно добавлением соответствующего количества щелочи к раствору поликарбоновой кислоты) проводят при регулировании степени диссоциации карбоксильной групп. Отнощение поликарбоновой кислоты к катионным группам в конечном полиионном комплексе должно быть 1/6 - 2/1, в соответствии с этим получают обрабатывающую или формовочную способность. Образовавшиеся частицы имеют превосходную поверхностную прочность и антистатические спойства. Установлено также, что эти частицы являются пригодным материалом для пленок.

П р и м е р 9. 20%-ный водный раствор, содержащий 13,8 г поли(2- гидрокси - N диметил - п пропоксиаммоний хлорида) и 1 г водного растзора, содержащего 86 г полиметакриловой кисло:ты (мол.вес I.SS-IO), медленно сливают вместе при перемешивании при к6мш1тной температуре и получают белый осадок полиионного комплекса. Осадок отфильтровывают, промывают водой и су шат. В результате выход составляет 55 г. Ъысушенный осадок подвергают элементному и фектральному анализам. Найдено, что катионные и анионные группы связаны. Таким образом получают композицию, состоящую на 4/5 из свободной карбоновой кислоты.

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 9, за исключением того, что добавлены 0,2 г гидроокиси натрия и 0,29 г карбоната натрия к

СН20НСНо(оСН2СН«)«г-ОСН2СНОН5г-ъР I - 1 I С1

онон он б) поли -а-2-гидрокси-н-пропоксипрошшенокси- 5

0,5 л водного раствора, содержащего 43 г полимегакршювий кислоты, степень диссоциации которой регулируется до 0,1-0,15. В полиионном комплексе количество свободной карбоновой кислоты 3/4 - 2/3 на весь ббъем. Образуется продукт в виде белого пороипса, водонерастворимый, обладающий способностью к формовке.

Пример. Реакция проводится аналогично примеру 0, за исключение того, что изменяют комбинацию поликгтиона и полианиона.

а) поли - (Х. - 2 - гидрокси - и - пропокси Полиоксизтилен - со - N,N - диметил - z - гидроокси 15 -н - пропиламмоний хлорид)

СНз

3-

1г N,N-диметил-2-гидроокси-н-пропиламмонийхлорид

CH CHCHg (OCHgCH) ООНзСНСНз- N Q

III loi

он.СНзон СНз.

в) поль- -2-гидрокси-н-пропоксизтилен- N,N-диСН2СНСН20СН20(СН2)ОСН2 CHCH2-N II

ОНон СНз

10%-ный водный раствор поликатиона (а) (с) реагирует с 5-109 -ным раствором полиметакриловой кислоты (мол.вес , ПМАК), полиакриловой кислоты (мол.вес 2, ПАК) или полиитаконовой кислоты (мол.вес 7,6- ПИК) в области 1-10 эквивалентов катионш)1х групп с образованием полиионного комплекса. Отношение полйкарбоновой кислоты к катионным группам, связанньпи с ассоциированным или соседним полимером, может регулироваться добавлеСНз

I®

гъ

метил- 2- гидрокси- н- прапиламмоний хлорид)

СНз

.ф

cf

п

нием щелочи в систему,- позволяя контролировать степень диссоциации карбоновой кислоты.

Полиионный комплекс в любом случае пригоден для формования или переработки.

Пример 2. Реакцию проводят аналогишо примеру 9, за исключением того, что состав варьируют следующим образом:

а) поли - (2 - гидроксипропоксифенокси - N N- диметил - 2 - гидроксипропиламмоний хлорид)

--СН2СНСН20-Ч / -OOH2CHOHf-N

//тj .jS

он 6) ПОЛИ . (2 - гидроксипропоксициклогексилокси - . N,

Ш20НШ20- Н (Ж в) ПОЛИ (бяс - 2 гидроксипропилентерефталат CH-CH20CH(J)-C- ОСН20НСН2- N®-Q

II ОНо г) ПОЛИ (&IC - 2 - гидроксипропиленгексагидротед) поли. (N .N е поли IN; N-- бис - 2 гидроксипропилен - NN-диме- eH20ftOH2--N-(J%-f V ОН2- ОН СНз

т®

он ОНз J

п

1

-OCH2CHCH2СНз

сг

СНз

он

о

п бис - 2 . гидроксииропилен -N. . ф. . дамешламмоний хлорид) -Шг еяонг-N-OH2 CH-OH2-N I ЛI он rjCHjJ N - диметил - 2 - гвдроксипропиламмоний хлорид/ -N, N - диметиламмоний хлорид) рефталат - N,N - димегаламмоний хлорид) Г сГ тил-п-ксилилендиамин- N; N -диметиламмоний хлорид N-СН2СНСН2 -N СНз ОНз он

13 ж) поли (пиперазин - N, N - бис - 2 - гидро-N (N-СН2СНСН2НаСнснг

он

з) поли(винил-М,М,М-тримегилэтилэтиламмониевш эфир-хлорид)

t« 2-CHt

СНз

-(г

ф

I

N-СНз

О -СН2СН2|С1

ОНз

10%-ный водный раствор поликатиона (а) - (Ь) еагирует с полианионами с образованием полиионого комплекса (см.табл. 2).

1 а б л и ц а 2

14

ОНз

ф N

,е

Of

СНз J

ОН

ru

10

Полнионные комплексы, полученные в этом примере, все пригодны для превращений их в гранулы и пленки.

Формула изобретения

Способ получения полиионных комплексов путем взаимодействия при перемешивании водных растворов полианиона в виде поликарбоновой кислоты и поликатиона в виде полимера, содержащего четвертичный азот, с концентрацией растворов ниже 10 вес. %, отличающийся тем, что в качестве поликатиона используют полимеры, содержащие четвертичный азот в основной цепи, общей формулыксипропилен - N, М - циметиламмоний хлорид