Способ получения комплексного соединения металла Советский патент 1979 года по МПК C08F8/42 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ

(54) МЕТАЛЛА ла с полимером состоит из цепи, содержащей много диссоциирующих анионных групп, то противопартнерами указанных полианионов являются поликатионы. 2. Полимерные соединения, способные образовьшать водородные связи, включают полимерные соединения, содержащие функциональные группы, участвующие в образовании водородных связей, например, такие группы, как аминогруппы, ароматические ядра, содержащие атом азота в качестве ингредиента ядра, амидогруппы, карбошшы{ые группы, оксиэтильиые группы, формильные группы, гидроксш1ы{ые группы или простую эфирную группу. Примерами служат гомополимеры или сополимеры винилпиридина, винилимцдазола и N-винилпир.ролидона, полимеры, содержащие основание нуклеиновой кислоты, например i полизтнленимин и поливишшпиридин, переведенные в чет вертичное основание 9-(2-хлорзтнл)-аденином, полиметакриловая кислота, полиитаконовая ки лота, пектиновая кислота, альгиновая кислота, поливиниловый спирт, полиэтипенгликоль, гомополимеры сложных акриловых эфиров, таких как метнлметакрилат и метакрилат или производные винилкетонов, такие как метилвинилкетон, ссшолимеры этих мономеров с со мономерами, laKHivoi как стирол и винилпиридин, гомополимеры 2-оксизтилметакрнлата и 2 -оксизтилакрилата, сополимеры этих мономеро с другими мономерами, гомополимер акролеина и метакролеина и сополимеры этих мономеров с другими мономерами. 3.Полимерные соединения, способные вести себя как догюры или акцепторы электронов, включающие полимеры, служащие донорами злектронов, такие как гомополимеры, например винилпиридина и винилимидазола и сополимеры этих мономеров, например, с производными стирола, винилкарбазолом, винилнаф талином и вшпшплреном и полимеры, служащие акцепторами электронов, такие как сополимеры виниловых мономеров, содержащих гетероциклическое ароматическое основание, например, вшшлпиридина и вшилимидазола с мономерами, служащими акцепторами электронов, такими как акрилонитрнл, фумаронитрил и маленновый ангидрид. 4.Мономерные соединения, спосо&1ые локально образовывать гидрофобную полость в результате изменения формы полимерной цепи комплексного соединения металла с полимером в растворе, включают поверхностно-активные агенты, такие как лаурилсульфат натрня и хлоридцетилтриметиламмонмя и нейтрал ные соли, такие как хлористый натрий, бромистый натрий и перхлорат натрия. Центральный атом металла комплексного соединения металлов с полимерами предпочтительно представляет из себя двухвалентный хром, двутсвалентный марганец, двухвалентное железо, двухвалентный кобал-.т, двухвалентньй никель, одновалентную медь, одновалентное серебро, одновалентное золото, двухвалентный цинк, двухвалентную платину, двухвалентный иридий и двухвалентную ртуть, наиболее предпочтительно - это группа металлов, состоящая из двухвалентного хрома, двухвалентного марганца, двухвалентного железа, двухвалентного кобальта, одновалентной меди, двухвалентного цинка и двухвалентного никеля. Наиболее рекомендуемым из многочисленных ДИ-, три- и четырехзубчатых халатных мо номерных лигандов являются те, которые имеют щирокую П-систему сопряженных связей. К числу типичных дизубчатых лигандов относятся гистидин, п-(2-пирролилметиленимино)-стирол, 3- (2-пирролилметиленимино)-пропей-1, диметилглиоксим (ДМГ), ацетилацетон (ацац), бис- (салициловый альдегид)-этилендиамин, индиго, этиленднамин (эд), бис- (ацетилацетон) -этилендиамин (баэд), бипиридил (бипи) и фенатролин (фен). Типичные тризубчатые хелатные лиганды включают диэтнлеитриамин (диен), иминоднуксусную кислоту (ИДК) и нитрилотриуксусную кислоту (НТК). Типичным четырехзубчатыми лнгандами являются порфнрин, хлорофиллин, порфирадин и фталоцианин. Рекомендуемыми являются гистидин, 3-(2-пирролклметил нимино)-пропен-1, диметилглиокснм, ацетилацетон, бисг (салициловый альдегид)-этилендиамин, индиго, бис- (ацетилацетон)-этилендиамин, фенантролин, порфирины, хлорофиллин, порфирадин и фталоцианин. Полимерные лиганды, используемые при реакции обмена лигандами,являю1ся: полимерными соединениями (А), имеющими координационную способность, обусловленную, например, первичной аминогруппой, вторичной аминогруппой, третичной аминогруппой, азотсодержащим гетероциклическим кольцом, ишффовым основанием, карбоксильной группой и гидроксильной группой. Наиболее рекомендуемыми являются те, которые имеют азотсодержащее гетероциклическое кольцо. К числу полимерных лигандов относятся полиэтиленимины различного молекулярного веса, полиаминокислоты, содержащие много аминогрупп в боковой цепи (например поли-Ь-лиЗИН и полиглютаминовая кислота), поливишшпиридин, поливиннлимидазол, поли-п-(2-пирролилметиленимино)-стирол, полиакриловая кислота, полиметакрнловая кислота, пектиновая кислота, поливиниловый спирт, полнвинилииридин или поливинилимвдазол, четвергичные атомы аэота, которые в дальнейшем используются для получения четвертичного основания, производные, полученные путем введения ароматического ядра, содержащего атом азота в качестве компонента ядра (например пиридин, имидазол, гистидин) или основание нуклеиновой кислоты (например аденин) и сополимеры, например винилпиридина, вкнилимидазола с N-винилпирролидоном, акриламидом, акриловой кислотой и т.д. Особо рекомендуемыми являются те полимеры, которые имеют азотсодержащую группу, такие как гомополимеры или сополимеры винилпиридина и винили мидазола с полиаминокислотой (например поли-Ь-лизином). Реакция обмена лигандами между комплексным соединением металлов с мономерами и полимерным лигандом обычно проводится в раствор при ког.шатных температурах (20-30°С) при перемешивании. Эта реакция завершается примерно за 5-15 мин. Используемый при этой реакции растворитель предста;вляет собой такой растворитель, который способен растворить один из реагентов, и включает другой растворитель, способный растворить второй реагент. Несмотря на то, что растворитель меняют в зависимости от формы комплексного соединения металСНТснЛ.к .f- ноос - СН2- снг . Смешанный раствор прибавляют к раствору, приготовленному растворением 10,5 поливинилпиридина (степень полимеризации - 49) в 500 мл метанола. Полученную массу тщательно перемешивают примерно в течение 10 мин при комнатной температуре (25-30° С) и после этого подвергают диализу в среде смешанного растворителя, состоящего из 500 мл метанола и 100 мл диметилформамида в атмосфере газообразного азота. После удаления присутствующего агента восстановления растворитель отгоняют н получают 9,9 г комплексного соединения металла с полимером (полимерный пиридин-гем-комтшекс). При осуществлении описанного способа реакцию проводят в среде газообразного азота и кислород, присутствовавла с мономером и используемого в деиствитель ности полимерного лиганда, первый тип растворителя включает диметилформамид, метанол и воду, а второй тип - диметилформлмвд-воду, диметилформамид-метанол и диметилформамидтетрагидрофуран. Полимерный лиганд и комплексное соединение металла с мономером загружают в реактор при молярном соотношении 1:1-10000:1, предпочтительно 100:1-1000:1, при этом первый растворитель употребляют в большом избытке, Упомянутая реакция обмена лигандами может бьгть осуществлена не только в гомогенном растворе, но и в суспензии, а также в том случае, если реакционная смесь представляет собой пасту. Примерь Раствор, приготовленный растворением 0,13 г хлоргемина, описываемого приведенной формулой 1, в 90 мл днметилформамида, смеапшают с раствором, приготовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 мл воды. Процесс восстановления завершается в течение 25-30 мнн при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота. 01 СИ щий в растворителе, удаляют путем барботирования струи азота. Восстановление одного хлоргемпна дает спектр светопоглощения, показжшый на фиг.1. Поглощение света с длиной волны 404 им окисленным гемом постепенно снижается по мере протекания процесса восстановления н максимум поглощения сдвигается в сторону области большей длины волн, пока гем-комплекс восстановленного типа не покажет максимума поглощения при 416 нм. В противоположность этому комплексное соединение метлла с сополимером, получсннее в примере 1 и представляющее собой полимерный пиридин-гем-комплекс, иокаэьшаст

полосу поглощения, характерную для восстановленного пнридшгемохрома при 418 им.

Указанное относится к результатам опытов, проведенных тогда, когда полимерный лиганд состоял из поливинилпиридина. Однако исполь6821358

зовапие поливинилнмидазола, поли-Ь-лизина, частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина в качестве полимерного лиганда также дает возможность проводить опыты по тому же способу.

Результаты приведены в табл. 1.

Полосы поглощения Соррета полимерного гем-комплекса

Метанол/ДМФ (объемное соотнощение 5:1; содержится несколько процентов HjO

То же

3%-ньш водный раствор соли (объемное соотношение 9:1)

Примечание. Восстановление проводят в следующих условиях моль/л хлорогемина; 1,6 моль/л гидросульфита натрия; 90 мл ДМФ/10 мл HjO; Комнатная температура - 25-30 мин. Концентрация полимерного лиганда 0,2 моль/л (метанол).

It р и м е р 2. Раствор, приготовленный растворением 0,13 г хлорогемина в 90 мл диметнлформамида, смешивают с раствором, приготовленным растворением 2,8 г гидросульфита натрия в 10 МП воды. Хлорогемин восстанавливают в течение 25-30 мин при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота. Смешанный раствор прибавляют к раствору, прнготбвлейнрму растворением в 500 мл диметилформамида 25 поли-эпсилон-N-карбобенэlOKCH-L-лизина (степень полимеризации - 10), содержащего гистамин в концеполимерной цепи. После тщательного перемешивания в

Таблица I

402

424

402

418

410

402

433

425

406

422

397

течение примерно 10 мин п{ш комнатной температуре, массу подвергают диализу и присутствующий растворитель удаляют и получают 24 г полимерного лизин-гем-комплекса восстановленного типа. Продукт дает такой спектр поглощения в видимой области, что полоса логлощения, характерная для имидазольного гемохрома, обнаруживается при длине волны 418 им

Пример. Раствор, приготовленный растворением 0,65 г трис- 3- (2- пирролилметиленимино)-пропен- 1-ато -Со (3+) Со (PJP) з), описываемого формулой 2

CH-CH ч. ен к -1-и-он2-ск снг снг СИ в 90 мл метанола смеишвают с раствором, приготовленным путем растворения 3,6 г гвдросульфата натрия в 10 мл воды. Восстановление завершается за 25-30 мин при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота. Смешанный раствор пртбаьляют к раствору, приготовленному растворением Ю,5 г поливинилпиридина (степень полимеризации - 49) в 500 мл метанола. После тщательного перемешивания в течение 10 мин при ко шатной температуре массу подвергают диализу в среде метанола Синтез комплексных соединений металлов с полимерами

П р и м е р 4. 500 мл водного раствора, содержащего 16,7 г поливинилпиридина, частично переведенного в четвертичное основание при помощи бензилхлорида (степень полимеризации - 98, а степень превращения в четвертичное основание - 50%), и 90 мл ДМФ, содержащего 0,13 г хлорогеминэ, смешивают друг с другом. 10 г хлористого натрия растворяют т II

NX

со

(II)

Таблица 2

(форма 1)

в смешанном растворе и прибавляют 10 мл водного раствора, содержащего 2,8 г пшросульфита натрия. Всю массу перемеишвают в течение 10 мин в атмосфере газообразного азота. К полученному раствору прибавляют 500 мл водного раствора, 0,1 н. по гидрату окиси «атрия, содержащего 8,6 г полиммакриловой кислоты с мол. вес. 120000. При этом обра(в атмосфере газообразного азота) и отгоняют присутствующий растворитель, что дает возможность получить 10 г полимерного ком1текского соединения пиридитиррольного Шиффова основания с металлом, центральным атомом металла для которого служит Со (2-). Даль нейшие опыты проводят не с Co(PJP)3, а с другими комплексными соедине1шями металлов, причем опыты проводят аналогично описанному с производимой каждый рчз заменой полимерного лиганда. Результаты приведены в табл. 2. il68 зуется осадившийся продукт. После центрифугирования установлено, что вес собранного продукта составляет 20,2 г. Установлено также, что продукт представляет собой полиионный комплекс, содержащий утопленный гем. Осадившийся продукт растворяют в смеси воды и ацетона, растворяющей бромистый натрий. Раствор выливают на ртуть, находящуюся в чашке для выпаривания, в виде тонкого слоя, после чего проводят медле{шое выпаривание оста: очного растворителя в эксикаторе, в BaСинтез полимерного гем-комплекса (форма Н)

Частично переведенньш

в четвертичное основание

поливинилпиридин

(мол. вес. 7500)20,2

Частично квартенизированный

полив инилимидазол

(мол.вес. 9:000)19,5 Степень перевода в четвертичное основание - вание - бензилхлорид.

П р и м е р 5. 5000 мл водного раствора, содержащего сополимер 4-вишшпиридина с М-винилпирролидоном в-молярном отноше1ши 0,2:0,8, смешивают с 90 мл ДМФ, содержащего 0,13 г хлорогемина, и прибавляют 2,8 г гидросульфата натрия. Происходящее восстановление завершается в течение 10 мин в атмосфере газообразного азота. Обработанную массу смешивают с 500 мл водного раствора, содержащего 17,2 г полиметакриловой кислоты, что приводит к осаждению продукта. После центрифугирования и сушки в вакууме устанавливают, что вес осадившегося продукта 50г. После этого продукт превращают в пленку аналогично примеру 4.

Пример 6. 10 мл водного раствора, содержащего 0,58 г йульфата даухвалентного железа, медленно вводят при комнатной температуре в раствор, приготовленный растворением протопорфирина IX, описываемого формулой III

Таблица 3

27,4

23,7

18,4

23,0

26,7

(1И)

снгСн - соон

}в нооо- oHf Шг

в 50 мл М,М-диметилформамида, после чего тщательно перемешивают. Массу смешивают с 200 мл водного раствора, содержащего 5,0 г частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации - 98, степень перевода в четвертичное основание - 23%, агент перевода в четвертичкууме, причем происходит образование тонкой пленки. Проводят дальнейшие опыты, при которых катионный полимерный лиганд -.сосгоит из частично переведенного в четвертичное основание поливинилимидазола, в таких условиях, когда анионный полимерный электролит состоит не из полиметакриловой кислоты, а из других поликарбоновых кислот. Результаты приведены в табл. 3. 50%; агент перевода в четвертичное осноное основание - бенчилхпорид) с последующим тщательным перемешиванием. После выливания перемешанной массы в 1500 мл диоксана выкристаллизовываются 4,85 г целевог полимерного пиридингемохрома. Во время проведения опыта кислород, присутствующий в растворителе, удаляют путем барботирования струи азота и реакцию проводят в среде газообразного азота. Пример. 16мл водного раствора, содержашего 0,4 г хлорида двухвалентного кобальта, медленно вводят в раствор, приготовленный путем растворения 0,10 г 3-(2-пирролилметиленимино) -пропен-1, описываемого приведенной формулой сн -и-снг-сн снг /i в 20 мл метанола, после чего в течение примерно 10 мин проводят тщательное перемешивание. Перемешанный раствор прибавляют к 200 мл водного раствора, содержащего 5,0 г частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина (степень полимеризации - 98, степень перевода в четвертичное основание - 23%, агент перевода в четвертичное Оигез водорастворимых комплексных

Ре-(2)-порфирин

Со- (2) -диметилглиоксим

Со (2) -ацетилацетон

(2)-диметилпшоксим

Мп- (2) -фталоаианнн

П г и м с ч а и и 0. Комплекслос соолинение мономерного моолпа nciio;ii -jvH)i в Kojiiii., ГНС З.Хх .ей, ;i полимерный лнтанд - в количестве 3,х)() м(1лей.

2,32

2,90

2,23

2,75 2,18 2,60

2,80 2,40 4,35 основание - бензилхлорид). После вылнвшшя массы в 500 мл диоксана осаждается 4,73 г целевого комплексного соединения металла с полимером. Во время проведения опыта кислород присутствующий в растворителе удаляют барботированием струи азота и реакцию проводят в атмосфере газообразного азота. Примеры 6 и 7 относятся к тем случаям, когда полимерный лиганд состоит из частично переведенного в четвертичное основаю1е полившшлпиридина. Проводят дальнейшие опыты в тех же услови 1Х, что в примерах 6 и 7, причем пользуются другими водорастворимыми полимерными соединениями, состоящими из частично переведенного в четвертичное основание поливинилимидазола (степень полимертации - 50, степень перевода в четвертичное основание - 20%, агент перевода в четвертичное основание - бензилхлорид): сополимером 4-виннппиридина с N винилпирролидоном в молярном соотнощении 0,3;0,7, поли-и-лизином в виде гидрохлорвда (степень пол1шеризации 100) и полиэтиле1шмином (средневесовой и молекулярный вес - 30000), содержание первичных аминогрупп - 40 мол.% с варьированиями, комплексного соединения металла с мономером. Результаты этих опытов приведены в табл.4. Таблица 4 соединений металлов с полимерами (форма I) 15682 П р и м е р 8. Полимерный пиридингемохром восстановленного inna, пригоювление которого описано в примере 1, растворяю в смешанном растворителе, состоящем из метанола и ДМФ в объемном соотношении 7:3, что дает возможность получить ргствор с концентрацией (из расчета на тем), равной 1,0 X моль/п В раствор вводят кислород до насыщения. Снимают спектр поглощения в видимой области. Появляется полоса поглощения при длине волны 402 нм, показанная на фиг. 2. При введении в раствор газообразного азота полоса поглощения сдвигается с 402 нм к пер воначальной длине волнь 418 нм. Те же резул таты получают для раствора, максимум поглощения которого находится при 418 нм, даже

Кхжсган1Ы скорости присоединения кислорода и степени насыщения кислородом для пиридинового и имидазольного гемохромов

Пиридин

Прливинилпиридин (мол.вег. 5.000)

Имидазол

Поливинилимидазол (мол.вес. 6.000)

П р и м е р 9. При помещении пленки, приготовление которой описано в примере 4, в струю газообразного азота при комнатной температуре в спектре поглощения в видимой области появляется типичная полоса поглощения пиридингемохрома восстановленного типа. Когда пленку подвергают действию кислорода или воздуха, кислород медленно адсорбируется пленкой и появляются полосы поглощения, характерные для кислородсодержащего гем-комплекса. Это явление присоединения кислорода происходит обратимым образом. Если пленку снова помещают в струю инертного газа или нагревают, пленка показывает первоначальную полосу поглощения пиридингемохрома восстановленного типа.. Этот дикл адсорбции и десорбции кислорода можно повторять много раз. Именно это же явление наблюдается для пленки, приготовленной из другого комплексного полимерного соединения в котором утоплен гем.

Таблица 5

60

91 63

93

Пример 10. Стеклянную трубку с внутренним диаметром 10 мм и длинной 100 см наполняют 500 г пороцжообразного комплексного соединения металла с полимером, приготовленного аналогично примеру 4, с размером частиц около 1 мм. Эта загруженная масса представляет собой гем-комплекс, утопленный в полиионном комплексе, состоящем из частично переведенного в четвертичное основание поливинилпиридина при помощи бензилхлорнда и полиметакриловой кислоты.

Затем собирают устройство для фиксации . кислорода, которое изображено на фит. 3.

Устройство содержит стеклянную трубку 1, краны 2-5, реометр 6, насос 7 и эвакуумированный сосуд 8 для сбора кислорода объемом 1000 мл. Насос 7 приводится в действие при открьггых кранах 2 и 3, при закрытом кране 5 и при кране 4, открытом со стороны насоса 7. Воздух проходит в течение 1 ч через стеклянную трубку 1 со скорос1ью 1 мл/мин. когда этот раствор замораживают и деаэрируют. Это доказывает, что полоса поглощения при длине волны 402 нм обусловлена кислородосодержашим комплексным соединением металла, в котором молекулярный кислород связан с аксиальной зоной координации гема. Опыты, проводившиеся таким же способом с полимерным имидазолгемохромогенным соединением восстановительного типа, подтверждают рост кислородсодержащего гем-комплекса. Далее определяют количество адсорбированного кислорода и скорости указанной адсорбции газоволю метрическим анализом с использованием манометра Уорбарга. Опыты показали, что полимерный гем-комплекс значительно более активен при процессе приобретения кислорода, чем соответствующий мономерный гем-комплекс. Результаты приведены в табл. 5. После этого краны 2 и 3 закрывают, кран 4 открывают в сторону эвакуумкрованного сосу 8 и кран 5 открывают. Тогда кислород, адсо бированный на гем-комплексе, заполняющем стеклянную трубку 1, десорбйруется и поступает в эвакуумированный сосуд 8. Количество кислорода, собранного при осуществлении это го способа, составляет примерно 80 мл.Дальнейшие опыты проводят с другими комплексн ми соединениями металлов с полимерами. П р и м е р 11. Комплексное соединение металла с мономером состоит из тема и полимерного лиганда, содержащего частично переве денный в четвертичное основание поливинилпиридин. При опытах используют смещанный растворитель, состоящий из воды и ДМФ в объемном соотношении 9:1, в котором концентрация частично переведенного в четвертичное основание поливннилпирпдина (степень полимеризации - 98, степень перевода в четвертичное основание - 23%, агент перевода в четвертичное основание - бензилхлорид) контролируется так, чтобы она составляла 1,3 х X мопь/л из расчета на пиридин, а концентрация гема контролируется так, чтобы она составляла 1,0 х моль/л. Указанный растворитель смешивают с водным раствором полиметакриловой кислоты (степень полимеризации - 200) в различных концентрациях, что дает возможность создавать ряд растворов, в которых зоны аниона и катиона имеют различные молярные соотношения. Прибавление полиметакриловой кислоты при водит к возникновению электростатического взаимодействия между полимерными цепями, «гго ведет к снижению вязкости комплекснон системы и к значительной усадке полимер ных цепей. В результате зтого гем попадает в гидрофобную полость области, состоящей из ряда полимерных цепей, с подавлением разряда кислородсодержащего комплекса (т.е. необратимое окисление центрального атома металла). В результате кислородсодержащий комплекс остается стабильным в течение длительного периода. Кислород, представляющий собой небольшую беззарядную молекулу, мало подвергается действию окружающих условий (гидрофобность, .пространственные факторы и т.д.) системы, состоящей из полимера и включенного в него гема. Пример 12. Если вместо полимерного лиганда используется согласно примеру 1 поверхностно-активный агент, наблюдается эффек помещения центрального атома металла полимерного комплекса в гидрофобную полость, что ведет к большей стабильности комплекса. Опыты проводят аналогично примеру 11. Получаемые согласно изобретению полимерные комплексы позволяют обратимо адсорбировать и десорбировать кислород при комнатной температуре в разл1гчных растьорителях, что позволяет использовать их в химии в качестве носителя кислорода. Кроме того, можно ожидать, что они смогут служить сырьевым материалом для создания искусственных красных кровяных шариков. Формула изобретения 1. Способ получе1шя комплексного соединения металла путем взаимодействия мономеров с шариковой П-сопряже1той системой связей с Ш1зковале1ггаыми катионами переходных металлов. Принадлежащих к группам VIA, VIIA, Vltl, 18, ИВ от четвертого до шестого периодов периодической системы, в растворе с получением мономерного комплексного соедине{шя, отличающийся тем, что, с целью обратимой адсорбции кислорода комплексными соединениями при 20-30С в полярных растворителях, к мономерному комплексному соединению добавляют полимер, содержащий функциональные группы, обладающие координационной способностью. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения более стабильного полимерного комплексного соединения, способного обратимо адсорбировать кислород, к полимерному комплексному соединению вводят добавки из высокомолекулярных соединений, способных образовать ионные связи или вести себя в качестье доноров или акцепторов электронов, или из мономерных соединений, способных образовывать локальные гидрофобные полости в пределах полимерной цепи. 3.Способ по п. 1, отлича ющийся тем, что в качестве Ш1зковалентного катиона используют катионы металлов, выбранные из группы: Сг(11), Мп(11), Fe(ll), Со(11), Ni(tl), Cu(l), Ag(l), Au(l), Zn(ll), Pt(ll), Jr(ll), Hg(lt). 4.Способ no п. 1, о т л и ч a Ю Щ и Йс я тем, что в качестве мономеров с широкой П-сопряженной системой связей используют соединения, выбранные из группы: гистищш, п- (2-пирролш1метиленимино)-сгирол, 3-(пирролилметиленимино)-пропей-1, диметилглиоксим, ацетилацетон, бис-(салициловый альдегид)-этилендиамин, индиго, этиле1щиамин, бис- (ацетилацетон)-этнлендиамин, б1тиридш1, фенатролин, диэтилентриамин, иминодиуксусная кислота, нитрилотриуксусная кислота, порфирин, хлорфиллин, порфирадин и фталоциаиин.